復(fù)合氧化物L(fēng)aMgAlO催化劑催化酯交換合成碳酸二丙酯

馬清祥，趙天生，馬金嬋，王亞權(quán)

（1. 寧夏大學(xué) 天然氣轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，寧夏 銀川 750021；2. 天津大學(xué) 化工學(xué)院 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

復(fù)合氧化物L(fēng)aMgAlO催化劑催化酯交換合成碳酸二丙酯

馬清祥1，趙天生1，馬金嬋1，王亞權(quán)2

（1. 寧夏大學(xué) 天然氣轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，寧夏 銀川 750021；2. 天津大學(xué) 化工學(xué)院 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

采用共沉淀法制備了復(fù)合氧化物L(fēng)aMgAlO催化劑，采用XRD和DTA手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并考察了LaMgAlO催化劑對(duì)丙醇與碳酸二甲酯（DMC）酯交換合成碳酸二丙酯（DPC）反應(yīng)的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合氧化物為n（La）∶n（Mg） ∶n（Al）＝0.7∶3∶1（即0.7 LaMgAlO催化劑具有水滑石結(jié)構(gòu)）時(shí)，在650 ℃下焙燒5 h制備的0.7 LaMgAlO催化劑對(duì)合成DPC的酯交換反應(yīng)的活性最高；最佳的工藝條件為：反應(yīng)溫度90 ℃、n（丙醇）∶n（DMC）=3、催化劑用量3.0%（w）、反應(yīng)時(shí)間6 h，在此條件下，DMC的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.4%，DPC的選擇性達(dá)到95.4%。

水滑石；復(fù)合氧化物催化劑；碳酸二甲酯；正丙醇；酯交換； 碳酸二丙酯

碳酸二丙酯（DPC）分子中含有丙基、丙氧基、羰基等基團(tuán)，是一種重要的合成中間體。此外，DPC具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、較高的閃點(diǎn)和較低的熔點(diǎn)，可作為鋰離子電池電解液。與碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯相比，DPC具有起閃點(diǎn)高、耐氧化能力較高，從而使電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性和電池的安全性得以提高。

目前，關(guān)于DPC的系統(tǒng)合成研究國內(nèi)外尚無文獻(xiàn)報(bào)道，雖然有關(guān)于碳酸二烷酯的合成研究報(bào)道［1-2］， 但反應(yīng)過程涉及氯氣、CO等有毒氣體，且工藝復(fù)雜、應(yīng)物轉(zhuǎn)化率低。DMC是近年來受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品， 它可替代光氣、硫酸二甲酯作為羰基化、甲基化試劑，近年來人們對(duì)其下游產(chǎn)品的開發(fā)投入了大量的精力［3］。 采用 DMC與丙醇酯交換的方法一步合成DPC， 能使工藝過程相對(duì)簡化， 且具有安全清潔等優(yōu)點(diǎn)， 符合目前國內(nèi)外對(duì)實(shí)現(xiàn)綠色化工的要求。

本課題組［4-6］針對(duì)酯交換反應(yīng)合成DPC過程制備了分子篩負(fù)載的固體堿催化劑，但堿負(fù)載量高時(shí)，易導(dǎo)致載體結(jié)構(gòu)變化而結(jié)塊，同時(shí)中孔分子篩制備過程相對(duì)復(fù)雜，不利于工業(yè)應(yīng)用。將水滑石和類水滑石化合物在一定溫度下焙燒使其失去層間水、羥基離子以及碳酸根離子，可獲得具有大比表面積的復(fù)合氧化物，且復(fù)合氧化物表面具有豐富的堿性活性位，并在催化領(lǐng)域得到了應(yīng)用［7-9］。

本工作采用共沉法制備了一系列不同La添加量的復(fù)合氧化物L(fēng)aMgAlO催化劑，采用XRD和DTA手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并考察了LaMgAlO催化劑對(duì)丙醇與DMC酯交換反應(yīng)合成DPC的性能及合成的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

按n（La）∶n（Mg）∶n（Al）＝x∶3∶1的比例，稱取La（NO3）3·6H2O，Mg（NO3）2· 6H2O，Al（NO3）3·9H2O溶解到400 mL蒸餾水中，形成溶液A；在劇烈攪拌下，將NaOH和Na2CO3（摩爾比為2∶1）的水溶液加入到溶液A中至其pH達(dá)到12，繼續(xù)攪拌2 h，在室溫下靜置老化18 h；洗滌、過濾，80 ℃干燥10 h，得到固體試樣，記作xLaMgAl（x為La的添加量）；將xLaMgAl在設(shè)定溫度下焙燒5 h制得復(fù)合氧化物（即催化劑），記作xLaMgAlO。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

采用Rigaku公司D/MAX2200PC X射線衍射儀測定試樣的物相結(jié)構(gòu)，Cu靶，管電壓30 kV，管電流20 mA，掃描速率8（°）/min，掃描范圍5°～80°，步長0.08°。采用Shimadzu公司TG-50差熱分析儀對(duì)試樣進(jìn)行DTA分析，升溫速率10 ℃/min，N2流量20 mL/min。

1.3 催化劑性能的評(píng)價(jià)

采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行丙醇與DMC酯交換反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)。將設(shè)定量的丙醇和催化劑加入到圓底燒瓶中，加熱至90 ℃，取設(shè)定量的DMC，用導(dǎo)管慢慢滴加，30 min加完。反應(yīng)條件為：n（丙醇）∶n（DMC）=3，催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的3%，反應(yīng)時(shí)間6 h。

采用北京分析儀器廠SP-2100氣相色譜對(duì)產(chǎn)物組成進(jìn)行定量分析。分析條件：聚乙二醇20M氣相色譜柱，F(xiàn)ID檢測，檢測器溫度235 ℃，柱溫采用程序升溫，從100 ℃升至190 ℃，采用面積歸一化法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的表征結(jié)果

xLaMgAl試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，未加La時(shí)，試樣在2θ=11.4°，22.9°，34.7°，38.9°，45.6°，60.5°，61.8°處的衍射峰歸屬于類水滑石化合物的特征譜峰［6-7］；隨La添加量的增加，相應(yīng)的類水滑石化合物的特征衍射峰強(qiáng)度降低；當(dāng)La添加量x=1時(shí)，試樣的類水滑石衍射峰消失。

圖1 xLaMgAl試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of xLaMgAl samples.

xLaMgAlO試樣的XRD譜圖見圖2。

圖2 復(fù)合氧化物xLaMgAlO試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of composite oxide xLaMgAlO samples.

由圖2可見，當(dāng)La添加量較低（x<0.7）時(shí)，在2θ=31.2°，37.1°，43.0°，62.7°處出現(xiàn)與Mg（Al）O有關(guān)的特征衍射峰［3］，而沒有出現(xiàn)與La有關(guān)的衍射峰；當(dāng)La添加量較高（x=1.0）時(shí)，則出現(xiàn)了La2O3的特征衍射峰。說明La添加量較高時(shí)，La在試樣表面的分散性變差，形成了La的氧化物。

焙燒溫度對(duì)0.7LaMgAlO試樣晶相的影響見圖3。由圖3可見，隨焙燒溫度的升高，0.7LaMgAlO試樣的XRD衍射峰由寬變窄，強(qiáng)度略有增加，且Mg（Al）O晶相趨于完整；當(dāng)溫度升高到750 ℃時(shí)，出現(xiàn)La2O3的特征衍射峰。這可能是分散在試樣表面的La2O3晶化引起的，并有可能影響其催化性能。

圖3 焙燒溫度對(duì)0.7LaMgAlO試樣晶相的影響Fig.3 XRD spectra of 0.7LaMgAlO samples calcined at different temperatures.

0.7LaMgAl試樣的DTA曲線見圖4。由圖4可見，0.7LaMgAl試樣的DTA曲線出現(xiàn)3個(gè)吸熱峰，240 ℃處的吸熱峰歸因于類水滑石失去層間結(jié)晶水；453 ℃處的吸熱峰歸因于類水滑石層間陰離子和層板上的OH－分解，并引起層狀結(jié)構(gòu)破壞形成復(fù)合氧化物；720 ℃處的吸熱峰可能由氧化物表面La2O3晶化引起。這與圖2結(jié)果相吻合。

圖4 0.7LaMgAl試樣的 DTA曲線Fig.4 DTA curve of 0.7LaMgAl sample.

2.2 催化劑的性能

2.2.1 La添加量的影響

La添加量對(duì)xLaMgAlO催化劑性能的影響見表1。由表1可看出，隨La添加量的增大，DMC的轉(zhuǎn)化率維持在98%左右；隨La添加量的增大， DPC的選擇性出現(xiàn)一個(gè)最大值（當(dāng)x=0.7），達(dá)到95.4%；當(dāng)La添加量進(jìn)一步增大時(shí)，DPC的選擇性反而降低。這說明分散于催化劑表面的La有利于提高催化劑的性能。因此，選擇La添加量x=0.7較適宜。

表1 La添加量對(duì)xLaMgAlO催化劑性能的影響Table 1 The effect of La additive amount on the catalytic properties of xLaMgAlO catalysts in the transesterification

2.2.2 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對(duì)0.7LaMgAlO催化劑性能的影響見表2。由表2可看出，隨焙燒溫度的升高，催化劑的活性增加；當(dāng)焙燒溫度達(dá)到650 ℃時(shí)，DPC的選擇性和收率均達(dá)到最大值，分別為95.4%和92.9%；焙燒溫度進(jìn)一步升高時(shí)，DPC的選擇性和收率反而降低。這是由于高溫焙燒時(shí)，使得催化劑表面的La形成了La2O3的氧化物，從而降低了催化劑的活性。因此，選擇焙燒溫度為650 ℃較適宜。

表2 焙燒溫度對(duì)0.7LaMgAlO催化劑性能的影響Table 2 The effects of t on the catalytic properties of 0.7LaMgAlO catalyst

2.3 酯化反應(yīng)的工藝條件

以650 ℃下焙燒5 h的0.7LaMgAlO催化劑催化丙醇與DMC的酯交換反應(yīng)，考察催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。

2.3.1 催化劑用量的影響

0.7LaMgAlO催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響見圖5。由圖5可見，隨催化劑用量的增加，DMC的轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定在97.7%，DPC的選擇性和收率增加；當(dāng)催化劑用量為3.0%（w）時(shí)，DPC的選擇性和收率分別達(dá)到95.4%和92.9%；繼續(xù)增大催化劑用量，DPC的選擇性和收率基本穩(wěn)定。因此，適宜的催化劑用量為3.0%（w）。

圖5 0.7LaMgAlO催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響Fig.5 The effects of 0.7LaMgAlO catalyst dosage on the transesterification.

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響見圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響Fig.6 The effects of reaction time on the transesterification.

由圖6可看出，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行2 h后，DMC已絕大部分轉(zhuǎn)化，但DPC的選擇性較低，隨反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長，DPC的選擇性明顯增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6 h后，DMC的轉(zhuǎn)化率和DPC的選擇性分別可達(dá)到97.4%和95.4%；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)， DMC的轉(zhuǎn)化率和DPC的選擇性變化不大。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為6 h較適宜。

2.3.3 催化劑重復(fù)使用的效果

將使用后的0.7LaMgAlO催化劑經(jīng)回收干燥處理后再重復(fù)使用。0.7LaMgAlO催化劑重復(fù)使用的效果見圖7。由圖7可見， 0.7LaMgAlO催化劑重復(fù)使用6次后，其催化活性基本不變，表明0.7LaMgAlO催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖7 0.7LaMgAlO催化劑重復(fù)使用的效果Fig. 7 Reuse of 0.7LaMgAlO catalyst.

3 結(jié)論

（1）以類水滑石為前體制備了一系列復(fù)合氧化物xLaMgAlO催化劑，其對(duì)丙醇與DMC酯交換合成DPC具有很高的活性。

（2）復(fù)合氧化物xLaMgAlO催化劑的活性隨La添加量的增加而提高，當(dāng)x=0.7、焙燒溫度為 650℃時(shí)，催化活性達(dá)到最高。焙燒溫度高于650 ℃時(shí)，復(fù)合氧化物表面的La2O3趨于晶化，使催化性能降低。

（3）在反應(yīng)溫度90 ℃、0.7LaMgAlO催化劑用量3.0%（w）、n（丙醇）∶n（DMC）=3、反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，DMC的轉(zhuǎn)化率為97.4%，DPC的選擇性為95.4%，收率為92.9%。 0.7LaMgAlO催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

［1］ 姚潔，王公應(yīng). 碳酸二甲酯和乙醇酯交換合成碳酸二乙酯的催化劑研究［J］. 石油與天然氣化工，2003，32（5）：267 - 268.

［2］ Delledonne D，Rivetti F，Romano U. Developments in the Production Andapplication of Dimethylcarbonate［J］.Appl Catal，A，2001，221（1/2）：241 - 251.

［3］ Niu Hongying，Guo Haiming，Yao Jie，et al. Transesterification of Dimethyl Carbonate and Phenol to Diphenylcarbonate-Catalyzed by Samarium Diiodide［J］.J Mol CatalA：Chem，2006，259（1/2）：292 - 295.

［4］ 李永昕，馬清祥，陳興權(quán). KOH/Naβ催化劑上丙醇與碳酸二甲酯合成碳酸二丙酯［J］. 石油化工，2005，34（9）：827 -830.

［5］ 李永昕，張艷華，馬清祥. KNO3/MCM-48催化酯交換法合成碳酸二丙酯［J］. 催化學(xué)報(bào)，2005，26（11）：965 - 970.

［6］ 李永昕，唐璇，馬清祥. KNO3/AlSBA-15分子篩催化合成碳酸二丙酯的研究［J］. 分子催化，2006，20（2）：125 - 130.

［7］ 劉玉敏，朱凱征，劉社田，等. 鈷銅鋁水滑石類化合物的合成及其催化氧化對(duì)甲酚［J］. 應(yīng)用化學(xué)，1998，15（4）：11 -14.

［8］ Talawar M B，Jyothi T M，Sawant P D，et al. Calcined Mg-Al Hydrotalcite as an Eficient Catalyst for the Synthesis of Guaiacol［J］.Green Chem，2000，2：266 - 268.

［9］ 劉鈺，楊向光，張忠良，等.以水滑石為前體的Mg-Al-M復(fù)合氧化物對(duì)催化消除NOx的活性［J］. 催化學(xué)報(bào)，1999，20（4）：450 - 454.

Synthesis of Dipropyl Carbonate by Transesterification on Composite Oxide Catalyst LaMgAlO

Ma Qingxiang1，Zhao Tiansheng1，Ma Jinchan1，Wang Yaquan2
（1. State Key Laboratory Cultivation Base of Natural Gas Conversion，Ningxia University，Yinchuan Ningxia 750021，China；2. Key Laboratory of Green Synthesis and Conversion Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Composite oxides LaMgAlO with different La amount were prepared by co-precipitation and were characterized by means of XRD and DTA. The performances of the catalysts for synthesis of dipropyl carbonate(DPC) through transesterification of dimethyl carbonate(DMC) withn-propanol were investigated. The results indicated that when the molar ratio of La∶Mg∶Al was 0.7∶3∶1，the catalyst exhibited the highest catalytic activity. Under the optimum reaction conditions：90 ℃，6 h，n(n-propanol)∶n(DMC) 3 and amount of the catalyst in the reactants 3.0%(w)，the conversion of DMC and the selectivity to DPC reached 97.4% and 95.4%，respectively.

hydrotalcite；composite oxide catalyst；dimethyl carbonate；n-propanol；transesterification；dipropyl carbonate

1000 - 8144（2012）03 - 0308 - 05

TQ 225.52

A

2011 - 10 - 15；［修改稿日期］2011 - 12 - 12。

馬清祥（1980—），男，寧夏回族自治區(qū)西吉縣人，碩士生，講師，電話 0951-2062393，電郵 maqx@nxu.edu.cn。聯(lián)系人：趙天生，電話 0951-2062237，電郵 zhaots@nxu.edu.cn。

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃（NCET-08-0872）；寧夏自然科學(xué)基金項(xiàng)目（NZ0921）；寧夏大學(xué)自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR200707）。

（編輯 李治泉）