含防聚劑水合物漿液在循環(huán)管路中的性能

李文志，陳光進，孫長宇，穆 亮，陳 俊，楊云濤

（1. 中國石油大學（北京） 重質油國家重點實驗室，北京 102249；2. 北京東方雨虹防水技術股份有限公司，北京 101309）

含防聚劑水合物漿液在循環(huán)管路中的性能

李文志1，2，陳光進1，孫長宇1，穆 亮1，陳 俊1，楊云濤1

（1. 中國石油大學（北京） 重質油國家重點實驗室，北京 102249；2. 北京東方雨虹防水技術股份有限公司，北京 101309）

采用高壓循環(huán)管路對含防聚劑的油-水-氣體系形成的水合物漿液的穩(wěn)定性進行了評價。實驗結果表明，隨循環(huán)時間的延長，含Zjj2防聚劑的水合物漿液的流量逐漸下降至趨于穩(wěn)定，表觀黏度不斷增大至趨于基本不變，未出現(xiàn)堵塞管路的現(xiàn)象；生成的水合物以小顆粒形態(tài)均勻分散在乳液中，水合物漿液停工前、后的形貌相同，穩(wěn)定性較好；油-水-氣體系中水含量越高，含Zjj2防聚劑的水合物漿液的流量下降程度越顯著，表觀黏度越大；與分別含Span20和Zjj1防聚劑的水合物漿液相比，含Zjj2防聚劑的水合物漿液的表觀黏度最低、流動性最好。

循環(huán)管路；防聚劑；水合物；表觀黏度

水合物是水與小分子氣體在一定的溫度和壓力下形成的非化學計量性籠型固態(tài)晶體物質［1］。利用水合物儲存氣體在天然氣儲運［2-4］、氣體分離［5-6］、CO2海底封存［7-8］、水合物漿態(tài)輸送［9］等方面具有廣闊的應用前景。但水合物結塊會使輸送管線堵塞，造成油氣輸送效率的降低或停產。

目前防止水合物結塊的方法主要有傳統(tǒng)的熱力學抑制法與新型的動力學控制法［10-12］。其中，熱力學抑制法由于熱力學抑制劑用量多、費用高將逐漸被動力學控制法所取代。動力學抑制劑與防聚劑是動力學控制法常用的助劑。防聚劑具有不改變水合物生成的熱力學條件、不延緩水合物生成的時間、允許水合物形成和防止水合物聚積成團的特點。防聚劑的加入可使油-水-氣三相體系形成水合物漿液，從而能承受更高的過冷度［13］，有利于提高輸送體系攜帶天然氣的量、降低油氣輸送的成本和保證油氣輸送的安全。目前水合物防聚劑僅包括表面活性劑，如烷基芳香族磺酸鹽［14］、聚烷氧基化胺［15］、季銨化的聚醚聚胺［16］和含2個或3個丁基或戊基的四元季銨鹽［17］等，這些防聚劑大都存在成本高、有毒、生物降解性差等缺點。

本工作利用無毒、高效的復合型水合物防聚劑［18］，通過循環(huán)管路評價了油-水-氣體系形成的水合物漿液的穩(wěn)定情況，考察了停工-再啟動、不同防聚劑對水合物漿液穩(wěn)定性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Zjj2防聚劑：一種非離子復配型水合物防聚劑，脂肪酸聚氧乙烯酯與Span20質量比為1∶4，自制［18］；Zjj1防聚劑：自制［19］；柴油：中國石油；自來水：含0.81%（w）鹽，自制；模擬天然氣：自制，氣體組成見表1；Span20、石油醚：國藥集團化學試劑北京有限公司；脂肪酸聚氧乙烯酯：工業(yè)級，海安石油化工廠。

表1 模擬天然氣組成Table 1 Composition of the simulative natural gas

1.2 實驗裝置

循環(huán)管路裝置［20］見圖1。該系統(tǒng)主體為20 m長的U形管（DB Robinsona公司制造），內管由內徑25 mm的鑄聚丙烯酸管構成，可承受4 MPa的壓力，冷卻液（乙二醇溶液）在夾套內循環(huán)以冷卻管內流體，采用循環(huán)管路中的6個精度為±0.1 K的熱電偶測定溫度。管內流體在循環(huán)管路中流動時的最大輸送量為3 000 L/h。

圖1 循環(huán)管路裝置Fig.1 Schematic of the flow loop system.

1.3 實驗方法

1.3.1 循環(huán)管路操作方法

按不同的體積比調配柴油和自來水，加入一定量防聚劑，形成體系Ⅰ；用石油醚和水依次清洗管路系統(tǒng)， 往反應釜中加入16 L體系Ⅰ；調節(jié)溫度至設定值，對反應釜抽真空以除去系統(tǒng)中殘留的空氣；當溫度降至指定的實驗溫度后，打開進氣閥、緩慢注入模擬天然氣，形成油-水-氣體系，待體系壓力升至實驗壓力時，啟動離心泵；保證油-水-氣體系在恒定壓力和溫度下循環(huán)流動，控制模擬天然氣流量；經過一段時間（此段時間稱為誘導時間，不同條件下誘導時間不同）后生成水合物并形成水合物漿液，通過計算機數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)自動收集數(shù)據(jù)。

通過可視窗口觀察油-水-氣體系的變化并拍照。采用Hewlett-Packard公司HP6890型氣相色譜儀分析生成的水合物平衡后循環(huán)管路中氣體的組成，并按文獻［21］報道的方法計算體系的過冷度。

1.3.2 表觀黏度的計算

表觀黏度是考察水合物漿液流動特性的一個重要指標。油-水-氣體系形成的水合物漿液由固體顆粒水合物和油組成，屬于非牛頓流體，但在關聯(lián)實驗數(shù)據(jù)時假設其為牛頓流體，通過管壁上的剪應力與剪切速率的關系來計算表觀黏度［22］。假定流體以恒定的速率通過水平圓管，由于黏性摩擦力的作用，管內會產生壓力降，結果在管壁上產生剪應力。假設壁面無流體滑動，可根據(jù)Fanning公式（見式（1））計算流體在水平圓管內的流動阻力（hf）：

式中，υ為流體的速率，m/s；D，L分別為水平圓管的內徑和長度，m；Δp為管內產生的壓力降，Pa；f為Fanning摩擦系數(shù)；ρ為流體密度，kg/m3。

由式（1）得到式（2）：

式中，Q為水合物漿液的流速，m/s。

層流時流動阻力主要是流體的內摩擦，其流動時內摩擦系數(shù)符合Hangen-Poiseuille方程（式（3））：

2 結果與討論

2.1 流量和表觀黏度與時間的關系

在高壓循環(huán)管路中，體系的流量最能反應含防聚劑的油-水-氣體系形成水合物漿液后的流動性和穩(wěn)定性。

含Zjj2防聚劑的油-水-氣體系流量和表觀黏度與時間的關系見圖2。

圖2 含Zjj2防聚劑的油-水-氣體系的流量和表觀黏度與時間的關系Fig.2 The relationships of flowrate and apparent viscosity(ηa) with time of the oil-water-gas systems with Zjj2 anti-agglomerating agent.

從圖2可知，含Zjj2防聚劑的油-水-氣體系生成水合物并形成水合物漿液后， 隨時間的延長，水合物漿液的流量基本呈逐漸下降至趨于穩(wěn)定，且水合物漿液的流量下降程度隨油-水-氣體系中水含量的增加而更加顯著。模擬天然氣隨反應的進行而快速被消耗，其消耗速率遠大于補給速率，當向油-水-氣體系內補給模擬天然氣后，水合物漿液的流量增大，但因模擬天然氣的再次消耗而逐漸降低，循環(huán)過程中未發(fā)生堵塞管路的現(xiàn)象，可見水合物漿液的流動性很好。長時間運行后水合物漿液的流量呈小幅上升趨勢，如圖2（b）中11～14 h時水合物漿液的流量隨時間的延長而明顯增大，可見含Zjj2防聚劑的油-水-氣體系形成的水合物漿液具有剪切變稀的特性，但由于循環(huán)管路溫控不穩(wěn)定，隨時間的延長，溫度的減低導致了如圖2（a）中水合物漿液的流量整體呈下降趨勢。

從圖2中的表觀黏度曲線可知，隨水合物的生成，水合物漿液的表觀黏度先增大，待體系穩(wěn)定后基本保持不變；離心泵經停工-啟動后，其表觀黏度出現(xiàn)瞬間增大的現(xiàn)象，隨后基本保持不變，可見水合物漿液的穩(wěn)定性很好。水合物漿液的表觀黏度隨體系中水含量的增加而增大。

從圖2（b）中還可知，當反應14 h時降低體系溫度至274.15 K以提高體系過冷度至12 K時，隨時間的延長，水合物漿液的流量逐漸降低、表觀黏度逐漸增大，這可能是由于過冷度的增大導致了水合物漿液中油的組分流動性降低，也可能是由于部分水合物小顆粒逐漸聚集成了水合物大顆粒而使體系的流動性降低。

2.2 體系形貌

圖2中流量為零的時間段表示停工狀態(tài)，停工的目的是為了觀察水合物漿液在停止輸送時是否能夠穩(wěn)定存在，再啟動時若水合物漿液的流量出現(xiàn)大幅降低或為零時則表示在停工的時間內水合物發(fā)生了聚結。

通過高壓循環(huán)管路的可視窗口拍攝的水合物生成前、后及停工-再啟動的體系照片見圖3。從圖3（a）和（d）可知，在水合物生成前體系以乳液的形式存在；從圖3（b）和（e）可知，生成的水合物以小顆粒形態(tài)均勻分散在乳液中，未出現(xiàn)大塊的水合物；從圖3（c）和（f）可知，在停工-再啟動后，水合物漿液的形態(tài)與停工前相同，可見含Zjj2防聚劑的油-水-氣體系形成的水合物漿液穩(wěn)定性好。

圖3 含Zjj2防聚劑的油-水-氣體系的流動形貌Fig.3 Flowing morphology of the oil-water-gas systems with Zjj2 anti-agglomerating agent.

2.3 防聚劑種類性能的比較

含不同防聚劑的油-水-氣體系的流量與時間的關系見圖4。從圖4可知，含Span20防聚劑體系的流量在開始生成水合物時（6 h時）急劇下降；分別含Zjj1和Zjj2防聚劑體系的流量在水合物生成后（初始生成水合物的時間為0 h）均逐漸下降，未出現(xiàn)急劇下降的現(xiàn)象，而且穩(wěn)定后的流量大于含Span20防聚劑的體系。由此可見，分別含Zjj1和Zjj2防聚劑的水合物漿液的流動性明顯好于含Span20防聚劑的水合物漿液。

過冷度、油-水-氣體系的初始流量、溫度及壓力均不同時，無法通過水合物漿液的流量來比較各防聚劑的優(yōu)劣。而油-水-氣體系的表觀黏度能準確反應油-水-氣體系的流動性能。

含不同防聚劑的油-水-氣體系表觀黏度與時間的關系見圖5。從圖5可知，含Span20防聚劑體系的表觀黏度在生成水合物后急劇增大，而分別含Zjj1和Zjj2防聚劑體系的表觀黏度在生成水合物后緩慢增大。穩(wěn)定后水合物漿液表觀黏度的大小順序為：含Span20防聚劑的水合物漿液>含Zjj1防聚劑的水合物漿液>含Zjj2防聚劑的水合物漿液。由此可見，含Zjj2防聚劑的水合物漿液的流動性最好。

圖4 含不同防聚劑的油-水-氣體系流量與時間的關系Fig.4 The relationships between flow rate and time of the oil-watergas systems with different anti-agglomerating agents.

圖5 含不同防聚劑的油-水-氣體系的表觀黏度與時間的關系Fig.5 The relationships between ηa and time of the oil-water-gas systems with different anti-agglomerating agents.

3 結論

（1）在高壓循環(huán)管路中，隨時間的延長，含Zjj2防聚劑的油-水-氣體系生成水合物后，水合物漿液的流量逐漸下降至趨于穩(wěn)定， 表觀黏度先增大，待體系穩(wěn)定后基本保持不變；經停工-啟動后，其表觀黏度出現(xiàn)瞬間增大的現(xiàn)象，隨后基本不變，整個過程未發(fā)生堵塞管路的現(xiàn)象；體系中水含量越高，水合物漿液的流量下降程度越顯著，表觀黏度越大；生成的水合物以小顆粒形態(tài)均勻分散在乳液中，停工前、后水合物漿液的形態(tài)相同，穩(wěn)定性較好。

（2）與分別含Span20和Zjj1防聚劑的水合物漿液相比，含Zjj2防聚劑的水合物漿液的流動性能最好。

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Properties of Gas Hydrate Slurry with Anti-Agglomerating Agent in Cycle Flow System

Li Wenzhi1，2，Chen Guangjin1，Sun Changyu1，Mu Liang1，Chen Jun1，Yang Yuntao1
（1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China；2. Beijing Oriental Yuhong Waterproof Technology Co.，Ltd.，Beijing 101309，China）

The stability of gas hydrate slurry formed in an oil-gas-water system with antiagglomerating agents was evaluated in a high-pressure cycle flow system. The results showed that in the cycling process，flow rate of the gas hydrate slurry with Zjj2 anti-agglomerating agent gradually declined and then tended toward stabilization，and its apparent viscosity first increased and then unchanged，without blocking the pipe. Small particles of the gas hydrate evenly distributed in the slurry，and the slurry shape kept the same before and after the system was powered off，which indicated that stability of the gas hydrate slurry was good. The more the water content in the oil-gas-water system with Zjj2 anti-agglomerating agent，the higher both the flow rate decreasing range and the apparent viscosity of the gas hydrate slurry. The apparent viscosity and the fluidity of the gas hydrate slurry with Zjj2 antiagglomerating agent were lower and better than those with Span 20 anti-agglomerating agent.

cycle flow system；anti-agglomerating agent；gas hydrate；apparent viscosity

1000 - 8144（2012）03 - 0313 - 06

TE 88

A

2011 - 08 - 04；［修改稿日期］2011 - 12 - 06。

李文志（1980—），男，山東省臨沂市人，博士，電話 15110174581，電郵 liwenzhi@sina.com。聯(lián)系人：陳光進，電話 010-89733252，電郵 gjchen@cup.edu.cn。

國家自然科學基金項目（20925623, 21076225）；國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目（2009CB219504）；國家科技重大專項（2011ZX05026-004-03）。

（編輯 王小蘭）

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