環己酮氧化制備己內酯的研究進展

郭明奇，邱仁華，尹雙鳳

（湖南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410082）

環己酮氧化制備己內酯的研究進展

郭明奇，邱仁華，尹雙鳳

（湖南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410082）

己內酯是一種無毒的新型聚酯單體，它的聚合產物聚己內酯被稱為“綠色化學品”。主要介紹了制備己內酯的環己酮氧化法，重點闡述了環己酮氧化法中的過氧酸氧化法、H2O2氧化法、分子氧氧化法和生物氧化法，并比較和評價了各種方法的優缺點；對于H2O2氧化法，分析和比較了均相催化劑體系和非均相催化劑體系的特點。與傳統的過氧酸氧化法相比，用H2O2或分子氧氧化環己酮制備己內酯具有安全、經濟、環保等優點，符合當代綠色化學發展的要求，具有很好的發展前景。［關鍵詞］ 環己酮；己內酯；氧化劑；催化劑

ε-己內酯（簡稱己內酯）是一種無毒的新型聚酯單體，在高分子材料的合成和改性方面具有不可替代的作用［1］，其聚合產物為生物可降解聚己內酯（PCL），己內酯與各種單體共聚或PCL與其他樹脂共混可提高材料的光澤度、透明性、生物分解性和防黏性等。己內酯還是一種優良的有機溶劑和重要的有機合成中間體，對一些難溶性樹脂表現出很好的溶解性，可與多種化合物反應制備具有獨特性能的精細化學品。由于合成己內酯涉及強氧化等苛刻工藝操作，迄今為止只有美國、英國、日本等國家的幾家公司能夠生產己內酯，而我國全部依賴進口。近年來隨己內酯用途的不斷擴大， 其市場需求量逐漸加大，有關己內酯的研究也日益受到重視。

合成己內酯的方法包括環己酮氧化法、1，6-己二醇液相催化脫氫法［2］和6-羥基己酸分子內縮合法［3］等。綜合考慮原料、裝置和反應條件等因素，環己酮氧化法是最行之有效的方法，也是目前工業生產己內酯的方法［4］。

根據反應中所采用的氧化劑不同，本文綜述了環己酮氧化法中的過氧酸氧化法、H2O2氧化法、分子氧氧化法和生物氧化法，并對各種方法進行了對比。

1 過氧酸氧化法

1899年，Baeyer和Villiger首次報道了利用過硫酸（Caro’s酸）做氧化劑將環己酮轉化成己內酯的方法，即B-V氧化法［5］。傳統的B-V氧化反應主要利用有機過氧酸做氧化劑氧化環己酮，再經相關處理和減壓蒸餾制得己內酯，常用的有機過氧酸包括過氧甲酸［6］、過氧乙酸［7］、過氧丙酸［8］、單過氧鄰苯二甲酸［9］和間氯過氧苯甲酸（m-CPBA）［10-12］等。環己酮也可被多種無機過氧化物氧化成己內酯，如過硫酸鉀［13］、過硫酸氫鉀［14-15］、過硼酸鈉［13］和過碳酸鈉［16］等。

1.1 有機過氧酸

m-CPBA是一種較好的氧化劑，Alam等［10］在二氯甲烷溶液中以三氟甲基磺酸鉍為催化劑、m-CPBA為氧化劑催化氧化環己酮時發現，常溫下反應30 min時己內酯的收率可達100%，且催化劑能反復使用。Choudary等［11］在乙腈溶液中利用三氟甲基磺酸鉍微膠囊催化n（環己酮）∶n（m-CPBA）= 1∶2的體系時發現，常溫下反應1 h時己內酯的收率為85%。Yadav等［12］研究發現，在無催化劑的情況下，作為溶劑的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［bmim］BF4）的加入不僅可使環己酮氧化生成己內酯的反應速率提高3～4倍，同時還顯著提高了反應的平穩性；在m-CPBA和［bmim］BF4共同存在的情況下，反應2 h時己內酯的收率為87%；當反應體系中只有m-CPBA存在時，相同條件下反應6.5 h時己內酯的收率僅為70%。

Baj等［17］提出了兩種環己酮氧化反應的路線。第1種路線以SnCl4為催化劑、1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰基）亞胺為溶劑、雙三甲基硅基過氧化物為氧化劑，環己酮氧化5 h時己內酯收率為98%；而當以二氯甲烷為溶劑、其他反應條件相同時己內酯收率只有92%。第2種路線以1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸做溶劑和催化劑，環己酮在常溫下反應2.5 h時己內酯收率達到78%，這種方法可在較短時間內獲得較高的收率，且離子液體可被多次回收和利用。

Lambert等［6］用過氧酸氧化環己酮時發現，加入介孔分子篩可改善反應的選擇性。Sasidharan等［18］利用助催化劑NH4F制備了摻雜Sn的介孔分子篩Sn-SBA-15，并以其為催化劑、叔丁基過氧化氫為氧化劑催化氧化環己酮，己內酯的選擇性可達98%，但環己酮的轉化率只有34%。Dutta等［19］將摻雜Sn的Schiff 堿固定于NaY分子篩上制備了催化劑Sn（salen）-NaY，催化二氧六環和叔丁基過氧化氫混合液與環己酮反應，反應進行24 h時環己酮的轉化率為75%，己內酯的選擇性最高可達90%，且該催化劑經多次重復使用后活性無明顯下降。

Mello等［8］在超臨界CO2的環境中將過氧丙酸負載于SiO2上制備了催化劑［SiO2］-CH2CH2COOOH，并用其催化氧化環己酮，在40 ℃下反應3.5 h時環己酮的轉化率可達93%，己內酯的選擇性可達100%。由于該反應條件溫和（僅用水和CO2為溶劑）、催化劑在經70%（w）H2O2水溶液處理后可重復使用、反應產物易于分離，使超臨界CO2法在環己酮氧化反應中具有潛在的應用價值。

有機過氧酸氧化環己酮合成己內酯的技術較成熟，反應時環己酮的轉化率和己內酯的選擇性均較高，已大規模應用于工業生產。但有機過氧酸存在以下不足之處：有機過氧酸的酸性較弱，在反應中需要催化劑來促進反應的進行；有機過氧酸反應后的副產物易與環己酮和己內酯等混溶，增加了分離的難度和成本；有機過氧酸價格較昂貴，使用安全性較低等。

1.2 無機過氧酸

María等［14-15］將過硫酸氫鉀負載于硅溶膠上制得了SiO2·KHSO5催化劑，并發現在較溫和的條件下就可取得很好的催化效果，且有效避免了己內酯的水解。Zarrabi等［13］利用K2S2O8和40%（w）H2SO4的混合液做氧化劑，發現環己酮在水溶液中常溫下反應24 h時己內酯的收率可達100%，而用NaBO3和20%（w）H2SO4的混合液做氧化劑時，相同條件下己內酯的收率為92%～96%。Chrobok［20］在過硫酸氫鉀為催化劑、反應溫度40 ℃的條件下比較了各種離子液體作溶劑對環己酮氧化反應的影響。研究結果表明，以［bmim］BF4或1-甲基咪唑醋酸鹽（［Hmim］OAc）為溶劑時己內酯的收率較高，以［bmim］BF4為溶劑反應4 h時環己酮的轉化率為95%、己內酯的收率為93%；以［Hmim］OAc為溶劑反應6 h時環己酮的轉化率為96%、己內酯的收率為93%。Baj等［21］在水溶液或二氯甲烷溶液中以KHSO5為氧化劑，研究了相轉移催化劑四丁基溴化銨在環己酮氧化制備己內酯反應中的活性。目前，國內關于該方向的研究報道還較少。張妍等［16］利用醋酸酐和過碳酸鈉氧化環己酮，合成了己內酯，己內酯的收率僅約為82%。

與有機過氧酸相比，利用無機過氧酸氧化環己酮的研究還不夠深入，尚未大規模應用于工業生產，但無機過氧酸具有制備過程相對簡單、價格低廉、易分離等優點。

總之，過氧酸作為氧化劑雖然具有較好的氧化活性，但卻存在以下缺點：由于反應為均相反應，造成副產物分離和羧酸回收困難，且殘留的過氧酸和副產物易腐蝕設備、污染環境，減壓蒸餾進一步提純己內酯單體時容易使己內酯聚合而形成低聚物；過氧酸在制備過程、運輸過程及使用過程中均存在極大的安全隱患。為了克服安全隱患，一些研究者采用低濃度的H2O2水溶液間接合成過氧酸［22-23］，該方法雖然相對安全，但由于己內酯在混合溶液中極不穩定，容易水解開環而造成己內酯收率較低。

2 H2O2氧化法

低濃度的H2O2水溶液使用安全、廉價易得，以H2O2為氧化劑進行環己酮氧化反應時主要副產物為H2O，不污染環境，因此環己酮H2O2氧化法受到人們的廣泛關注。采用環己酮H2O2氧化法時，使用催化劑可提高反應的活性（表現在己內酯收率的提高）。用于該反應的催化劑可分為均相催化劑（主要包括Lewis酸、Br?nsted酸和金屬有機化合物等）和非均相催化劑（主要有金屬化合物型催化劑、負載型催化劑和固體酸等）。

2.1 均相催化劑

Francesco等［24］認為Lewis酸作為催化劑時，金屬原子（酸性中心）會進攻羰基氧原子（堿性中心），致使羰基碳原子的正電性增強而被活化，發生親核反應；當體系中存在水相時，Lewis酸的水解產物會與Lewis酸本身共同起到催化作用。AlCl3作為Lewis酸催化環酮和脂肪酮進行氧化反應時都表現出良好的催化效果。Lei等［25］研究發現，以AlCl3為催化劑、H2O2和乙醇為氧化劑，在70 ℃下反應24 h時環己酮的轉化率達到80%，己內酯的選擇性大于99%。他們認為AlCl3作為強Lewis酸能結合堿性中心，當水相體系中加入H2O2時會生成Al（H2O）5（H2O2）3+、Al（H2O）5（OOH）2+或Al（H2O）63+，這些水解產物與AlCl3共同起到催化作用。Steffen等［26］發現，用AlCl3作催化劑時，只有羥基與Al表面形成的具有特殊結構的Br?nsted酸性位才能在反應中起到催化作用，而羥基與Al表面形成其他類型的結構則會使H2O2分解，從而阻礙反應的進行。Berkessel等［27］在1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇溶劑中研究了不同Br?nsted酸對環己酮氧化反應的催化效果，對甲苯磺酸催化環己酮氧化反應40 min時己內酯的收率可達92%，分離提純后的己內酯收率為73%，與無催化劑或用1，4-二氧六環為溶劑時相比，反應所需時間更短、環己酮的轉化率和己內酯的收率均大幅提高。Hao等［28］研究發現，在1,4-二氧六環和CF3C6F11的混合液中，以35%（w）H2O2水溶液為氧化劑時， 催化劑Sn［N(SO2C8F17)2］4對環己酮氧化反應表現出較好的催化性能，且可被多次重復利用。

有機硒化物在環己酮氧化反應中也表現出較好的催化活性。Brink等［29］研究了有機硒化物在環己酮氧化反應中的催化作用并分別對不同硒化物和溶劑進行了篩選，發現二［3，5-雙三氟甲基苯基］二硒化物催化效果最佳，在三氟乙醇溶液中，以60%（w）H2O2水溶液為氧化劑，在20 ℃下反應4 h時環己酮的轉化率為94%、己內酯的選擇性可達99%。Goodman等［30］研究發現，在二氯甲烷溶液中以3，5-二（三氟甲基）苯基芐基硒氧化物為催化劑、純H2O2為氧化劑，常溫下反應24 h時己內酯的收率為94%。

離子液體具有熱穩定性好、蒸氣壓低、溶解性好等特性，是一種應用前景較好的綠色溶劑，已被人們廣泛接受。Bernini等［31-32］研究發現，在離子液體［bmim］BF4中，三氧化甲基錸（CH3ReO3）催化劑和H2O2氧化劑組成的體系對環己酮氧化反應具有很好的效果，雖然己內酯的收率不高，但反應條件溫和、CH3ReO3催化劑和［bmim］BF4離子液體均可多次重復使用，符合當代化學“綠色化”發展的要求。Conte等［33］通過對不同種類的親水性離子液體進行對比，發現在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑二（三氟甲基）硫酰胺中Pt（Ⅱ）絡合物對環己酮氧化反應的催化效果最佳且反應條件溫和，與有機溶劑相比，以離子液體為溶劑縮短了反應時間、提高了目標產物的收率。Baj等［34］考察了在環已酮氧化反應中酸性離子液體的作用，發現各種酸性離子液體不僅可作為溶劑，同時也起到催化劑的作用。

均相催化反應體系的優勢在于催化劑廉價易得、反應條件溫和、反應過程中溫度分布均勻、反應熱易于散發、具有較高的選擇性和催化活性、反應設備相對簡單及生產能力較高。但過氧化物對設備的腐蝕較嚴重，催化劑的回收和產品的分離相對困難，貴金屬均相催化劑體系的生產成本也較高。在均相催化反應體系中引入離子液體，雖解決了回收和分離等問題并指明了一條綠色化學的道路，但離子液體的研究還不夠成熟，有待進一步深入與完善。

2.2 非均相催化劑

與均相催化反應體系相比，非均相催化反應體系具有產物與催化劑易于分離的優勢。Llamas等［35-36］認為環己酮氧化反應主要發生在有機相和水相的接觸面，加入表面活性劑有助于提高兩者的接觸面積，從而可提高反應的效率。他們使用十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑、30%（w）H2O2水溶液和苯甲腈為共氧化劑，對比了各金屬氧化物和氫氧化物對環己酮氧化反應的催化效果，發現Mg（OH）2催化劑的活性最高，在反應4 h時環己酮的轉化率可達100%。Li等［37］合成了高度有序、六邊形結構的介孔MgO，介孔MgO表面Br?nsted堿性位（如OH-和的存在及其比表面積的增大有助于提高介孔MgO在環己酮氧化反應中的催化活性，在50%（w）H2O2水溶液和苯甲腈體系中介孔MgO催化環己酮氧化反應，在70 ℃下反應8 h時環己酮的轉化率為90.5%、己內酯的選擇性為100%，且MgO催化劑可重復使用多次。

李靜霞等［38］利用共沉淀法制備了一系列Mg基復合金屬氧化物（如MgO/SnO2，MgO/La2O3，MgO/TiO2，MgO/ZnO，MgO/ZrO2等），在n（Mg）∶n（Sn）=7∶3、焙燒溫度為600 ℃的條件下制備的MgO/SnO2在環己酮氧化反應中的催化性能很好（見表1中Entry 4）。Yang等［39］研究發現，Sn/W混合氧化物可作為環己酮氧化反應的多相催化劑，在1，2-二氯乙烷中、75 ℃下Sn/W混合氧化物的催化效果很好（見表1中Entry 5）。Li等［40］采用水熱法合成了具有納米結構的Mg5（CO3）4（OH）2· 4H2O，在不同溫度下焙燒制備了MgCO3和MgO。Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O，MgCO3，MgO催化劑具有大比表面積和納米層狀結構，且Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O催化劑對環己酮氧化反應具有較好的活性，在苯甲腈和1，4-二氧六環的混合溶劑中可使環己酮的轉化率達78%、己內酯的選擇性達100%。杜金婷等［41］利用超聲手段制備了顆粒小且分布均勻的Mg（OH）2，Mg(OH)2表面更多裸露的羥基可加速Mg（OH）2與H2O2的結合，以30%（w）H2O2水溶液為氧化劑、乙腈為溶劑、Mg（OH）2為催化劑時，環己酮的轉化率可達57%、己內酯的選擇性可達100%。

水滑石的形貌與Mg（OH）2相似，其結構中可參入其他金屬離子，是一種很好的載體材料。Pillai等［42］利用離子交換法制備了負載Sn的鎂鋁水滑石（Sn/HT），發現在環己酮氧化反應中Sn/HT的催化活性主要來自于水滑石載體晶格的節點間隙中作為活性位的Sn，以乙腈為溶劑、30%（w）H2O2水溶液為氧化劑時，1.5%（w）Sn/HT的催化效果最佳；在其他條件相同的情況下，選用乙二醇、二甲基亞砜、甲基叔丁基醚、甲醇和二氧六環等溶劑則無法使環己酮發生氧化反應。Ruiz等［43］以30%（w）H2O2水溶液為氧化劑、在苯甲腈溶劑中研究Mg和Al不同配比的水滑石催化環己酮氧化反應時發現，水滑石的催化活性隨n（Mg）∶n（Al）的增大而提高，反應6 h時環己酮的轉化率為71%～100%，己內酯的選擇性為100%；表面活性劑的加入有利于提高環己酮的轉化率，在上述反應條件下用十二烷基硫酸鈉為表面活性劑可使環己酮的轉化率和己內酯的選擇性均達到100%。

由于水滑石對環己酮氧化反應具有良好的催化效果，越來越多的類水滑石化合物受到了研究者的重視。Jiménez-Sanchidrián等［44］在H2O2/苯甲腈共氧化條件下，研究了Mg/Al，Mg/Al/Sn，Mg/Al/Zr類水滑石化合物催化環己酮氧化反應，發現Mg/Al和Mg/Al/Sn類水滑石及它們焙燒后的混合氧化物對環己酮氧化反應具有較好的催化效果，其中Mg/Al/Sn催化劑的活性最好（見表1中Entry 7）；Zr和Sn均可進入水滑石結構中，但Zr的存在加速了H2O2的分解，因此Mg/Al/Zr類水滑石不利于環己酮氧化反應的進行。Chen等［45］利用微波技術制備了一系列類水滑石化合物，發現負載Sb的類水滑石催化劑Sb-HTL對環己酮氧化反應具有較好的催化效果，以其為催化劑在最佳反應條件下環己酮的轉化率可達79%、己內酯的選擇性可達94%，且Sb-HTL制備方法簡單、重復使用后仍具有較高的催化活性。

Sn是一種很好的Lewis酸，可增強酮類羰基碳的正電性，使羰基碳的親電性增強，從而有利于氧化劑進攻羰基碳，達到活化羰基碳的目的［46］。Corma等［47］將Sn嵌入到沸石內部制備了Sn-β沸石固體催化劑，并發現該催化劑對活化飽和酮及不飽和酮都有很好的選擇性（見表1中Entry 8），但制備時間較長。他們進一步研究發現，用濕空氣焙燒法制備的Sn-β沸石催化劑的結晶度較高，顯示出了更多的Lewis酸性位和更好的催化活性［48］。另外，他們還將Sn（Ⅳ）以化學鍵的形式連接到介孔分子篩MCM-41中，直接合成了Sn-MCM-41催化劑［49-50］，該催化劑制備過程簡單，對不飽和酮顯示出了很高的選擇性，但催化效果不如Sn-β沸石催化劑。Nowak等［51］將Nb和Sn組分分別負載于介孔分子篩MCM-41和MCM-48上制備了相應的催化劑，Sn-MCM-41和Sn-MCM-48催化劑比Nb-MCM-41和Nb-MCM-48催化劑對環己酮氧化反應的催化效果好，己內酯的選擇性可達90%以上，但環己酮的轉化率較低（見表1中Entry 11）。Lambert等［52］將SbF3負載于六邊形介孔SiO2上制備了HMS-C-SbF3催化劑，并發現該催化劑在90 ℃下對環己酮氧化反應的催化效果最好，己內酯的收率可達76%。楊志旺等［53］采用浸漬法制備了H4O40SiW12/SBA-15催化劑，發現H4O40SiW12能均勻分散于SBA-15分子篩的孔道中，并且催化劑仍保持SBA-15載體的介孔結構和硅鎢酸的Keggin型結構，在最優條件下該催化劑催化環己酮氧化反應時，環己酮的轉化率可達86%、己內酯的選擇性可達99%。

坡縷石是一種具有生物相容性的黏土質礦物，以此為載體可制備Sn-坡縷石催化劑［54-55］。該催化劑制備方法簡單并可重復使用多次，但在環己酮氧化反應中的催化效果不佳（見表1中Entry 12）。Lei等［56］用離子交換法將SnCl2負載于蒙脫土（MMT）上制備了Sn-MMT催化劑，以Sn-MMT為催化劑、1，4-二氧六環為溶劑、30%（w）H2O2水溶液為氧化劑時，在最佳條件下環己酮的轉化率和己內酯的選擇性均達到100%（見表1中Entry 13），并且該催化劑可多次重復使用。通過固相合成的方法將Sn負載于氯甲基聚苯乙烯上制備的催化劑在環己酮氧化反應中表現出較好的催化效果（見表1中Entry 14），該催化劑制備簡單、價格低廉且可大規模生產，具有很好的應用前景［57］。Chrobok等［58］通過陰陽離子作用將酸性離子液體1-甲基-3-丙基咪唑硫酸氫鹽（［pmim］HSO4）負載在中孔和大孔的SiO2上制備了［pmim］HSO4/SiO催化劑，將該催化劑用于環己酮氧化反應（68%（w）H2O2水溶液為氧化劑），在50 ℃下反應15 h環己酮的轉化率為86%、己內酯的收率為64%。

采用非均相催化劑制備己內酯的方法簡單，某些非均相催化劑價廉、反應后易于分離、可重復使用且可規模化生產。現階段關于負載Sn配合物催化劑的研究較多，該類催化劑在環己酮氧化反應中表現出優越的催化性能，但存在活性中心Sn自身酸性低和催化劑制備過程復雜等缺點。

H2O2水溶液由于具有使用安全、價格經濟、活性氧含量高、副產物只有水及后處理容易等優點，是一種理想的氧化劑。但H2O2水溶液也存在以下不足之處：H2O2水溶液的氧化能力較弱，在環己酮氧化反應中需引入催化劑；高濃度H2O2水溶液雖然催化性能好，但危險性大且不穩定；低濃度H2O2水溶液在環己酮氧化反應中因含水量較多而利用率低，且產物己內酯在水溶液中易于水解生成羥基酸或酰氧基酸，從而降低了目標產物的收率和選擇性；H2O2對反應設備具有較強的腐蝕性；H2O2水溶液本身不穩定，在有酸存在下易于分解，其濃度過高時運輸困難。

表1 不同錫基催化劑對環己酮氧化反應的催化效果Table 1 Activities of different Sn-based catalysts in cyclohexanone oxidation

3 分子氧氧化法

氧氣作為一種方便、易得、安全的氧化劑，很早以前就受到人們的關注。近年來，在環境友好型材料和綠色化學發展趨勢的推動下，以氧氣為氧化劑制備己內酯的研究受到人們的重視。

1994年Kaneda等［59］在無催化劑、20 ℃的條件下研究了分子氧和苯甲酰氯的共同作用對環己酮氧化反應的影響，己內酯的收率可達90%，這可能是因為苯甲酰氯在反應中促進了苯甲醛氧化成過氧酸，從而提高了產物的收率。他們通過進一步研究發現，含Mg，Al，Fe，Cu的類水滑石對環己酮分子氧化反應具有很好的催化效果，其中Mg-Al-Fe-CO3（n（Mg）∶n（Al）∶n（Fe）= 3.0∶1.0∶0.3）的催化性能最佳［60］。水滑石特有的“記憶功能”被應用于分子氧氧化環己酮體系中，以Fe（NH4）2（SO4）2·6H2O為前體制備的具有“記憶功能”的Fe/Mg3Al催化劑比用硝酸鹽共沉淀法制備的常規催化劑具有更高的催化活性［61］（見表2中Entry 1）。Kawabata等［62］用水熱法和離子交換法直接合成了Fe-MCM-41催化劑，用水熱法合成的Fe-MCM-41催化劑具有更高的催化活性（見表2中Entry 2），歸因于鐵離子嵌入到了MCM-41分子篩骨架中，且MCM-41分子篩特殊的納米結構能使環己酮進入孔中，在其內表面發生反應。Subramanian等［63-64］研究發現，與常規浸漬法相比，用改良型的St?ber合成法制備的Fe-MCM-48催化劑具有更好的穩定性和催化活性，當n（Si）∶n（Fe）=200時催化劑的活性最高（見表2中Entry 3）。

Zhou等［65］研究發現，四苯基卟啉鐵化合物（Fe-TCPP）對分子氧氧化環己酮制備己內酯的反應具有較好的催化效果（見表2中Entry 4），其催化性能優于Ru，Co，Mn等四苯基卟啉化合物。Belaroui等［66］將酞菁鐵化合物Fe-Phtal負載于SiO2上制備了Fe-Phtal/SiO2催化劑，該催化劑催化分子氧氧化環己酮制備己內酯時，己內酯的選擇性可達95%，但收率僅為61%（見表2中Entry 5）。Jeong等［67］將Fe-TCPP負載于有機官能化介孔氧化硅材料（PMO）上制備了Fe-TCPP-PMO催化劑，該催化劑在分子氧氧化環己酮制備己內酯的反應中活性優于Fe-TCPP，己內酯的收率最高達到100%（見表2中Entry 6）。

Zhang等［68-69］研究發現，與超聲波或氣升式內環流反應器相比，使用超聲波氣升式內環流反應器可加速環己酮分子氧化反應的速率、縮短反應時間、提高己內酯的收率。

以離子液體為溶劑進行環己酮分子氧化反應是一條綠色化學合成路線。Chrobok［70］研究發現，在［bmim］NTf2離子液體中加入少量的1，1′-偶氮雙（環己烷甲腈）作為溶劑，在無催化劑的情況下，環己酮氧化反應進行較短時間就可獲得較高的己內酯收率。

分子氧作為環己酮氧化反應的氧化劑具有安全、廉價、副產物少及對環境污染小等優點，但由于分子氧的氧化能力較弱，直接利用分子氧氧化環己酮無法得到滿意的結果，在反應過程中通常需加入醛類共氧化劑和適當的催化劑才能起到氧化環己酮的作用。醛的作用是先與分子氧反應得到過氧酸，然后再與環己酮發生氧化反應。現階段所用的醛主要為苯甲醛，反應后生成的副產物為苯甲酸，由于苯甲酸的沸點與己內酯接近，給己內酯的分離和提純造成了困難；從經濟方面考慮，以苯甲醛作為共氧化劑增加了生產成本。總體來說，以分子氧為氧化劑進行環己酮氧化反應是一種較為安全、清潔且選擇性高的合成途徑，具有潛在的應用價值，關于該合成途徑的研究應著重于高效催化劑的研制和反應過程的改進。

表2 不同鐵基催化劑對環己酮氧化反應的活性Table 2 Activities of different Fe-based catalysts in cyclohexanone oxidation

4 生物氧化法

自20世紀50年代人們發現微生物能催化環己酮氧化反應以來，生物學家和化學家對這類催化反應產生了濃厚的興趣。環己酮單加氧酶（Cyclohexanone monooxygenase）不僅可催化環己酮氧化反應，且產物己內酯的手性純度和光學純度都很高，所以這種生物轉化技術很快就在環己酮的立體選擇性氧化方面受到重視。

Barclay等［71］發現用醋酸鈣不動桿菌催化環己酮氧化反應時會產生谷氨酸和環己醇這2種中間產物，在簡單的碳源上培養的不動桿菌可顯著提高環己酮氧化反應的速率。Mandal等［72］使用鐮刀霉菌整個細胞催化環己酮氧化反應，發現催化劑添加量為15%（w）、反應72 h時環己酮的轉化率和己內酯的選擇性均可達到100%，并證實了環己酮先被催化成環己醇，再被轉換成己內酯。Doig等［73］用大腸桿菌TOP10［pQR239］整個細胞作為催化劑進行了環己酮立體選擇性氧化反應，發現環己酮氧化反應進行得非常徹底，但因受到pH和催化劑濃度的影響，該催化劑對某些特殊的酮表現出較低的氧化活性。Carballeira等［74］研究發現，用白地霉菌NCYC49催化環己酮氧化反應時，保持氧氣的濃度足夠高、控制反應條件可使己內酯的收率最高達92%，且沒有環己醇生成。鄭愛芳等［75］選用了鄰單胞菌屬（Plesiomonassp.）催化環己酮氧化反應，發現反應存在環己酮利用率低、己內酯的產率低、萃取濃縮損失大及己內酯易于水解等問題。

用完整的微生物細胞或從中提取的酶作為生物催化劑進行環己酮氧化反應具有多功能性、底物選擇性、立構選擇性、化學選擇性、對映選擇性、室溫和常壓下良好的催化效果、操作簡便及公害少等優點，因此有很好的應用前景。但環己酮氧化合成己內酯的生物催化技術至今未實現商業應用，主要是由于該技術成本高、穩定性差、受環境影響大、再生周期長及生產效率低等，而且氧酶催化劑的來源——Acinetobacter菌株被危險病原體咨詢委員會確認為第二類病原體，使得以氧酶為催化劑的環己酮氧化反應僅能在特殊的設備中進行［76］。

5 結語

己內酯不僅可作為有機溶劑、有機合成中間體，而且是一種綠色、無毒的新型聚酯單體，其聚合產物PCL被稱為“綠色化學品”，廣泛用于醫學、生物學、涂料、電子工業等眾多領域。以H2O2或分子氧為氧化劑來合成己內酯是最經濟、最具發展潛力的合成方法。

現階段，我國環己酮氧化合成己內酯的技術尚處于實驗室階段，與國外相關技術的差距較大，目前國內的己內酯大部分依賴于進口。開發高效且穩定可行的催化劑、研究反應機理及解決工程放大問題仍是環己酮氧化合成己內酯技術的研究重點。

［1］ Kweon H Y，Yoo M K，Park I K，et al. A Novel Degradable Polycaprolactone Networks for Tissue Engineering［J］.Biomaterials，2003，24（5）：801 - 808.

［2］ Jung H M，Choi J H，Lee S O，et al. Facile Synthesis of (η5-Ph4C4COH)(CO)2RuCl and Catalytic Oxidation of Alcohols with Chloroform［J］.Organometallics，2002，21（25）：5674 -5677.

［3］ 聯合碳化化學及塑料技術公司. 內酯的制備方法：中國，1449394 A［P］. 2003 - 10 - 15.

［4］ 丁頌東，王玉忠，徐福星. ε-己內酯的合成［J］. 化學試劑，2003，25（6）：363 - 364.

［5］ Baeyer A，Villiger V. Einwirkung des Caro′schen Reagens auf Ketone［J］.Ber Dtsch Chem Ges，1899，32（3）：3625 -3633.

［6］ Lambert A，Elings J A，Macquarrie J D，et al. The Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones Using HMS Supported Peroxycarboxylic Acids［J］.Synlett，2000（7）：1052 - 1054.

［7］ Koo Dong Hyun，Kim Min，Chang Sukbok. WO3Nanoparticles on MCM-48 as a Highly Selective and Versatile Heterogeneous Catalyst for the Oxidation of Olefins，Sulfides，and Cyclic Ketones［J］.Org Lett，2005，22（7）：5015 - 5018.

［8］ Mello R，Olmos A，Parra-Carbonell J，et al. Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones with a Silica-Supported Peracid in Supercritical Carbon Dioxide Under Flow Conditions［J］.Cheminform，2009，40（7）：994 - 999.

［9］ Hirano M，Ueno Y，Morimoto T. Some Observations on Baeyer-Villiger Oxidation of Alicyclic Ketones with Magnesium Monoperoxyphthalte in Aprotic Solvent in the Presence of Bentonite Clay［J］.Synth Commun，1995，25（23）：3765 -3775.

［10］ Alam M M，Varala R，Adapa S R. Bi(OTf)3-Catalyzed Baeyer-Villiger Oxidation of Carbonyl Compounds withm-CPBA［J］.Synth Commun，2003，33（17）：3035 - 3040.

［11］ Choudary B M，Sridhar C，Sateesh M，et al. Microencapsulated Bismuth(Ⅲ) Triflate Catalyst for Organic Transformations［J］.J Mol Catal A：Chem，2004，212（1/2）：237 - 243.

［12］ Yadav J S，Reddy B V S，Basak A K，et al. Baeyer-Villiger Oxidations in Ionic Liquids：A Facile Conversion of Ketones to Esters and Lactones［J］.Chem Lett，2004，33（3）：248 -249.

［13］ Zarrabi S，Mahmoodi N O，Tabatabaeian K，et al. Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclic Ketones Utilizing Potassium Peroxydisulfate(K2S2O8) or Sodium Perborate(NaBO3) in Acidic Media［J］.Chin Chem Lett，2009，20（12）：1400 - 1404.

［14］ María E N， Rossella M， Andrea O， et al. Baeyer-Villiger Oxidation with Potassium Peroxomonosulfate Supported on Acidic Silica Gel［J］.J Org Chem，2005，70（26）：10879 - 10882.

［15］ María E G， Rossella M， Andrea O， et al. Baeyer-Villiger Oxidation in Supercritical CO2with Potassium Peroxomonosulfate Supported on Acidic Silica Gel［J］.J Org Chem，2006，71（17）：6432 - 6436.

［16］ 張妍，胡輝，方屹，等. 過碳酸鈉-醋酸酐作用下的Baeyer-Villiger反應［J］. 有機化學， 1996， 16（1）：64 - 67.

［17］ Baj S，Chrobok A，S?upska R. The Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones with Bis(Trimethylsilyl) Peroxide in the Presence of Ionic Liquids as the Solvent and Catalyst［J］.Green Chem，2009，11（2）：279-282.

［18］ Sasidharan M，Kiyozumi Y，Mal N K，et al. Incorporation of Tin in Different Types of Pores in SBA-15: Synthesis，Characterization and Catalytic Activity［J］.Microporous Mesoporous Mater，2009，126（3）：234 - 244.

［19］ Dutta B，Jana S，Bhunia S，et al. Heterogeneous Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclic Ketones Usingtert-BuOOH as Oxidant［J］.Appl Catal，A，2010，382（1）：90-98.

［20］ Chrobok A. The Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones with Oxone? in the Presence of Ionic Liquids as Solvents［J］.Tetrahedron，2010，66（32）：6212 - 6216.

［21］ Baj S，Chrobok A，Siewniak A. New and Efficient Technique for the Synthesis ofε-Caprolactone Using KHSO5as an Oxidising Agent in the Presence of a Phase Transfer Catalyst［J］.Appl Catal，A，2011，395（1/2）：49 - 52.

［22］ 栗洪道.ε-己內酯的合成研究［J］. 江蘇石油化工學院學報，2002，14（2）：11 - 13.

［23］ 蔡喆，梁燕. 環己酮合成ε-己內酯的固體催化劑的研制［J］.化學與生物工程，2007，24（8）：27 - 29.

［24］ Francesco F，Ferdinando P，Luigi V. AlCl3as an Efficient Lewis Acid Catalyst in Water［J］.Tetrahedron Lett，2001，42（6）：1131 - 1133.

［25］ Lei Ziqiang，Ma Guofu，Wei Linlin，et al. Clean Baeyer-Villiger Oxidation Using Hydrogen Peroxide as Oxidant Catalyzed by Aluminium Trichloride in Ethanol［J］.Catal Lett，2008，124（3/4）：330 - 333.

［26］ Steffen R A，Teixeira S，Sepulveda J，et al. Alumina-Catalyzed Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclohexanone with Hydrogen Peroxide［J］.J Mol Catal A：Chem，2008，287（1/2）：41 - 44.

［27］ Berkessel A，Andreae M R M. Efficient Catalytic Methods for the Baeyer-Villiger Oxidation and Epoxidation with Hydrogen Peroxide［J］.Tetrahedron Lett，2001，42（12）：2293 -2295.

［28］ Hao Xiuhua，Yamazaki O，Yoshida A，et al. Green Baeyer-Villiger Oxidation with Hydrogen Peroxide：Sn［N(SO2C8F17)2］4as a Highly Selective Lewis Acid Catalyst in a Fluorous Biphase System［J］.Green Chem，2003，5（5）：524 - 528.

［29］ Brink G，Vis J，Arends I W C E，et al. Selenium-Catalyzed Oxidations with Aqueous Hydrogen Peroxide：(Ⅱ) Baeyer-Villiger Reactions in Homogeneous Solution［J］.J Org Chem，2001，66（7）：2429 - 2433.

［30］ Goodman M A，Detty M R. Selenoxides as Catalysts for Epoxidation and Baeyer-Villiger Oxidation with Hydrogen Peroxide［J］.Synlett，2006（7）：1100 - 1104.

［31］ Bernini R，Coratti A，Fabrizi G，et al. CH3ReO3/H2O2in Room Temperature Ionic Liquids：An Homogeneous Recyclable Catalytic System for the Baeyer-Villiger Reaction［J］.Tetrahedron Lett，2003，44（50）：8991 - 8994.

［32］ Bernini R，Coratti A，Fabrizi G，et al. Addendum to“CH3ReO3/H2O2in Room Temperature Ionic Liquids：An Homogeneous Recyclable Catalytic System for the Baeyer-Villiger Reaction”［J］.Tetrahedron Lett，2005，46（36）：6169 - 6170.

［33］ Conte V，Floris B，Galloni P，et al. The Pt(Ⅱ)-Catalyzed Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclohexanone with H2O2in Ionic Liquids［J］.Green Chem，2005，7（5）：262 - 266.

［34］ Baj S，Chrobok A. Useful Application of Acidic Ionic Liquids as Solvents in Baeyer-Villiger Oxidation with Hydrogen Peroxide for the Synthesis of Lactones［J］.Synth Commun，2008，38（14）：2385 - 2391.

［35］ Llamas R， Jiménez-Sanchidrián C， Ruiz J R. Environmentally Friendly Baeyer-Villiger Oxidation with H2O2/Nitrile over Mg(OH)2and MgO［J］.Appl Catal，B，2007，72（1/2）：18 - 25.

［36］ Llamas R，Jiménez-Sanchidrián C，Ruiz J R. Metal Hydroxides Catalysts for the Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclohexanone with Hydrogen Peroxide［J］.React Kinet Catal Lett，2007，90（2）：309 - 313.

［37］ Li Jingxia，Dai Weilin，Fan Kangnian. Formation of Ordered Mesoporous MgO with Tunable Pore Diameter and Its Application as Excellent Alkaline Catalyst in Baeyer-Villiger Oxidation［J］.J Phys Chem C，2008，112（45）：17657 - 17663.

［38］ 李靜霞，黃靚，戴維林，等. 高活性MgO/SnO2復合金屬氧化物催化劑的合成及其在雙氧水選擇氧化環己酮制ε-己內酯反應中的應用［J］. 化學學報，2008，66（1）：5 - 9.

［39］ Yang Zhiwang，Niu Lengyuan，Ma Zhenhong，et al. Fabrication of Highly Active Sn/W Mixed Transition-Metal Oxides as Solid Acid Catalysts［J］.Transit Met Chem，2011，36（3）：269 - 274.

［40］ Li Jingxia，Le Yingyi，Dai Weilin，et al. Self-Assembled Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O Nanosheet as an Effective Catalyst in the Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclohexanone［J］.Catal Commun，2008，9（6）：1334 - 1341.

［41］ 杜金婷，呂效平，韓萍芳，等. 超聲制備Mg(OH)2催化劑用于環己酮Baeyer-Villiger反應［J］. 石油化工，2009，38（11）：1180 - 1185.

［42］ Pillai U R，Sahle-Demessie E. Sn-Exchanged Hydrotalcites as Catalysts for Clean and Selective Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones Using Hydrogen Peroxide［J］.J Mol Catal A：Chem，2003，191（1）：93 - 100.

［43］ Ruiz J R，Jimenez-Sanchidrian C，Llamas R. Hydrotalcites as Catalysts for the Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclic Ketones with Hydrogen Peroxide/Benzonitrile［J］.Tetrahedron，2006，62（50）：11697 - 11703.

［44］ Jiménez-Sanchidrián C，Hidalgo J M，Llamas R，et al. Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclohexanone with Hydrogen Peroxide/Benzonitrile over Hydrotalcites as Catalysts［J］.Appl Catal，A，2006，312（8）：86 - 94.

［45］ Chen Chunxia，Peng Jinsong，Li Bin，et al. The Catalytic Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclohexanone to Caprolactone over Stibium-Containing Hydrotalcite［J］.Catal Lett，2009，131（3/4）：618 - 623.

［46］ 雷自強，張青花，羅居杰. 催化氧化 Baeyer-Villiger反應的研究進展［J］. 化學通報，2004，67（12）：w101.

［47］ Corma A，Nemeth L T，Renz M，et al. Sn-Zeolite Beta as a Heterogeneous Chemoselective Catalyst for Baeyer-Villiger Oxidations［J］.Nature，2001，411（6845）：423 - 425.

［48］ Nemeth L，Moscoso J，Erdman N，et al. Synthesis and Characterization of Sn-Beta as a Selective Oxidation Catalyst［J］.Stud Surf Sci Catal，2004，154（Part C）：2626-2631.

［49］ Corma A，Navarro M T，Nemeth L，et al. Sn-MCM-41—A Heterogeneous Selective Catalyst for the Baeyer-Villiger Oxidation with Hydrogen Peroxide［J］.Chem Commun，2001，7（21）：2190 - 2191.

［50］ Corma A，Navarro M T，Renz M. Lewis Acidic Sn(Ⅳ) Centers-Grafted onto MCM-41-as Catalytic Sites for the Baeyer-Villiger Oxidation with Hydrogen Peroxide［J］.J Catal，2003，219（1）：242 - 246.

［51］ Nowak I，Feliczak A，Nekoksova I，et al. Comparison of Oxidation Properties of Nb and Sn in Mesoporous Molecular Sieves［J］.Appl Catal，A，2007，321（1）：40 - 48.

［52］ Lambert A， Macquarrie D J，Carr G，et al. The Catalytic Oxidation of Cyclohexanone to Caprolactone Using Hexagonal Mesoporous Silica Supported SbF3［J］.New J Chem，2000，24（7）：485 - 488.

［53］ 楊志旺，馬振宏，牛棱淵，等. SBA-15負載硅鎢酸催化環己酮Baeyer-Villiger氧化［J］. 催化學報，2011，32（3）：1 -5.

［54］ Lei Ziqiang，Zhang Qinghua，Luo Jujie，et al. Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Sn-Palygorskite［J］.Tetrahedron Lett，2005，46（20）：3505 - 3508.

［55］ Lei Ziqiang，Zhang Qinghua，Wang Rongmin，et al. Clean and Selective Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Sn-Palygorskite［J］.J Org Chem，2006，691（26）：5767 - 5773.

［56］ Lei Ziqiang，Ma Guofu，Jia Chengguo. Montmorillonite(MMT) Supported Tin(Ⅱ) Chloride：An Effcient and Recyclable Heterogeneous Catalyst for Clean and Selective Baeyer-Villiger Oxidation with Hydrogen Peroxide［J］.Chem Commun，2007，8（3）：305 - 309.

［57］ Li Cuilin，Yang Zhiwang，Wu Shang，et al. Chloromethyl Polystyrene Supported Dendritic Sn Complexes，Preparation and Catalytic Baeyer-Villiger Oxidation［J］.React Funct Polym，2007，67（1）：53 - 59.

［58］ Chrobok A，Baj S，Pudlo W，et al. Supported Hydrogensulfate Ionic Liquid Catalysis in Baeyer-Villiger Reaction［J］.Appl Catal，A，2009，366（1）：22 - 28.

［59］ Kaneda K，Ueno S，Imanaka T，et al. Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones Using Molecular Oxygen and Benzaldehyde in the Absence of Metal Catalysts［J］.J Org Chem，1994，59（11）：2915 - 2917.

［60］ Kaneda K，Ueno S，Lmanaka T. Heterogeneous Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones Using an Oxidant Consisting of Molecular Oxygen and Aldehydes in the Presence of Hydrotalcite Catalysts［J］.J Chem Soc，Chem Commum，1994，25（35）：797 - 798.

［61］ Kawabata T，Fujisaki N，Shishido T，et al. Improved Fe/ Mg-Al Hydrotalcite Catalyst for Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones with Molecular Oxygen and Benzaldehyde［J］.J Mol Catal A：Chem，2006，253（1/2）：279 - 289.

［62］ Kawabata T，Ohishi Y，Itsuki S，et al. Iron-Containing MCM-41 Catalysts for Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones Using Molecular Oxygen and Benzaldehyde［J］.J Mol Catal A：Chem，2005，236（1/2）：99 - 106.

［63］ Subramanian H，Nettleton E G，Koodali R T. Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclic Ketones over Iron-Containing Mesoporous MCM-48 Silica Materials［J］.React Kinet Catal Lett，2008，95（2）：239 - 245.

［64］ Subramanian H，Nettleton E G，Budhi S，et al. Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclic Ketones Using Fe Containing MCM-48 Cubic Mesoporous Materials［J］.J Mol Catal A：Chem，2010，330（1/2）：66 - 72.

［65］ Zhou Xiantai，Ji Hongbing，Yuan Qiulan. Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones Catalyzed by Iron(Ⅲ) Meso-Tetraphenylporphyrin Chloride in the Presence of Molecular Oxygen［J］.J Porphyrins Phthalocyanines，2008，12（2）：94 - 100.

［66］ Belaroui L S，Sorokin A B，Figueras F，et al. Comparative Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclohexanone on Fe-Pillared Clays and Iron Tetrasulfophthalocyanine Covalently Supported on Silica［J］.C R Chim，2010，13（4）：466 - 472.

［67］ Jeong E Y，Ansari M B，Park S E. Aerobic Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclic Ketones over Metalloporphyrins Bridged Periodic Mesoporous Organosilica［J］.ACS Catal，2011，1（8）：855 - 863.

［68］ Zhang Ping，Yang Mei，Lu Xiaoping，et al. The Preparation ofε-Caprolactone in Airlift Loop Sonochemical Reactor［J］.Chem Eng J，2006，121（2/3）：59 - 63.

［69］ Zhang Ping，Yang Mei，Lu Xiaoping，et al. Baeyer-Villiger Oxidation of Cyclohexanone toε-Caprolactone in Airlift Sonochemical Reactor［J］.Ultrasonics，2006，44（S1）：e393 -e395.

［70］ Chrobok A. Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones in Ionic Liquids Using Molecular Oxygen in the Presence of Benzaldehyde［J］.Tetrahedron，2010，66（16）：2940 - 2943.

［71］ Barclay S S，Woodley J M，Lilly M D，et al. Production of Cyclohexanone Monooxygenase from Acinetobacter Calcoaceticus for Large Scale Baeyer-Villiger Monooxygenase Reactions［J］.Biotechnol Lett，2001，23（5）：385 - 388.

［72］ Mandal D，Ahmad A，Khan M I，et al. Biocatalytic Transformation of Cyclohexanone by Fusarium sp［J］.J Mol Catal A：Chem，2002，181：237 - 241.

［73］ Doig S D，Simpson H，Alphand V，et al. Characterization of a Recombinant Escherichia Coli TOP10［pQR239］ Whole-Cell Biocatalyst for Stereoselective Baeyer-Villiger Oxidations［J］.Enzyme Microb Technol，2003，32（3/4）：347 - 355.

［74］ Carballeira J D，álvarez E，Sinisterra J V. Biotransformation of Cyclohexanone Using Immobilized Geotrichum Candidum NCYC49 Factors Affecting the Selectivity of the Process［J］.J Mol Catal B：Enzym，2004，28（1）：25 - 32.

［75］ 鄭愛芳，李大平. 由環己酮生物合成己內酯的研究［J］. 天然產物研究與開發，2006，18（5）：787 - 791.

［76］ 姜標，羅軍，黃浩，等. Baeyer-Villiger單加氧酶在有機合成中的應用［J］. 有機化學，2005，25（10）：1198 - 1207.

Research Progress in Synthesis of Caprolactone by Cyclohexanone Oxidation

Guo Mingqi，Qiu Renhua，Yin Shuangfeng
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha Hunan 410082，China）

Caprolactone(COSC) is a new nontoxic monomer used in synthesis of poly(caprolactone) which is called a green chemical. Synthesis of COSC by oxidation of cyclohexanone was mainly introduced. The oxidation of cyclohexanone with per-carboxylic acid，H2O2or O2, and the enzyme catalysis method were summarized. For the H2O2method, the homogeneous catalyst systems were compared with the heterogeneous catalyst systems. The oxidation of cyclohexanone with H2O2or O2was safer，more economical and more environmentally friendly than that with percarboxylic acid.

cyclohexanone；caprolactone；oxidant；catalyst

1000 - 8144（2012）03 - 0354 - 10

TQ 255

A

2011 - 08 - 22；［修改稿日期］2011 - 12 - 05。

郭明奇（1987 —），男，福建省福安市人，碩士生，電郵 mingqiguo@126.com。聯系人：尹雙鳳，電話 0731-88821310，電郵 sf_yin@hnu.edu.cn。

國家自然科學基金項目（20873038）；湖南省自然科學杰出青年基金項目（10JJ1003）；教育部新世紀優秀人才支持計劃（NCET-10-0371）；湖南大學高校基本科研費資助項目。

（編輯 王小蘭）