生物質高壓液化制生物油的影響因素

胡見波，杜澤學，閔恩澤

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

生物質高壓液化制生物油的影響因素

胡見波，杜澤學，閔恩澤

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

介紹了生物質高壓液化制生物油的影響因素及研究進展。影響生物質高壓液化的主要因素是液化溫度、生物質種類和溶劑性質；影響生物質液化的次要因素包括停留時間、加熱速率、液化壓力、生物質顆粒大小以及是否使用催化劑、還原性氣體和供氫溶劑等。在次要影響因素中，液化壓力、生物質顆粒大小和加熱速率的影響較小，停留時間、催化劑、還原性氣體和供氫溶劑的影響適中。

生物質；高壓液化；生物油

生物質是惟一可轉化為液體燃料的可再生能源。生物質高壓液化技術是指在較高的壓力、一定的溫度以及溶劑、催化劑等存在的條件下對生物質進行液化反應制取液體產品的技術。人們對生物質高壓液化的研究已進行了多年，并建立了幾套放大試驗裝置，但到目前為止還沒有工業裝置建成，主要是因為操作條件太苛刻［1-4］。

本文對生物質高壓液化的影響因素進行了分析，為促進生物質高壓液化技術的工業化提供參考。

1 液化溫度的影響

液化溫度是影響生物質液化的一個重要因素，它影響液體產率、產物的組成和熱值。在不同種類的生物質中，半纖維素和纖維素比木質素更容易分解。在堿催化液化過程中，纖維素中的糖苷鍵在170 ℃以下比較穩定，高于170 ℃就開始分解成小分子化合物［5］；與其相比，液化溫度在200～400 ℃時，木質素單元間的化學鍵才斷裂，但液化溫度太高又會導致液體產物之間形成較強的C—C鍵，從而生成固體殘渣（即焦炭或瀝青），降低液體產率［6］。

通常隨液化溫度的升高，生物質內的聚合物更易分解成小分子，因此能提高液體產率。當液化溫度高于生物質中的化學鍵斷裂活化能時，生物質就開始發生解聚反應，這樣就會提高自由基濃度，同時增加小分子再縮聚的可能性。在生物質水熱液化反應中，液化溫度影響生物質水解、水解產物裂解（成為小分子）和小分子再縮聚（成為大分子）之間的競爭關系。在水熱液化反應后期，小分子再縮聚的反應活性較高，會導致產生較多的焦炭。適中的液化溫度通常會得到較高的液體產率，但不同的生物質獲得最高液體產率的液化溫度不同。另外，液化溫度太高時（如374 ℃以上），生物質液化產物會進一步分解，生成較多的氣體產物［7］。

Karagoz等［8］研究了不同液化溫度下鋸末的液化反應，液化溫度180，250，280 ℃時對應的生物油產率依次為3.7%，7.6%，8.5%，說明液化溫度的升高對鋸末液化確實有促進作用。Xu等［9］研究了氫氣氣氛下短葉松顆粒的水熱液化反應。他們發現，在氫氣初始壓力為2.0 MPa時，液化溫度從220 ℃升至350 ℃，生物油產率提高了25%；在250～300 ℃內，生物油的產量隨液化溫度的升高而增加，但在300 ℃以后開始降低，他們認為這主要是由于小分子再縮聚及環化引起的。

液化溫度對生物油產率的影響呈規律性變化。當液化溫度較低時，隨液化溫度的升高，生物油產率增加；當液化溫度達到一定值時，生物油產率達到最高值；繼續升高液化溫度，生物油產率反而降低。液化溫度太高不適合生物油的制備，這不僅是因為生產成本高，而且還由于高溫下生物油的產量低。導致發生此種情況的原因主要有兩種：（1）高溫下液化產物二次分解反應活性較高，產生更多的氣體產物；（2）高溫下自由基的濃度高，易發生小分子再縮聚反應生成焦炭。在高溫時以上兩個反應是主要反應，會降低生物油產率。另外，在液化溫度低于280 ℃時，由于生物質分解不完全，導致生物油產率也不高。而在高于250 ℃的水熱反應條件下，木質素和纖維素都會很快分解［10］。因此可認為300～350 ℃是生物質高壓液化的最佳溫度范圍。對于軟木及草本植物，高壓液化反應的最佳溫度在300 ℃左右；而對于結構更緊密的生物質，可能需要更高的液化溫度，因為生物質的組成結構及類型會影響最終的液化溫度和生物油產率。

2 生物質種類的影響

木質纖維素類生物質的主要化學組成為纖維素、半纖維素和木質素，它們的受熱分解溫度區間不同，受熱分解的產物分布也不同。這3種聚合物的含量都會影響液化產物的組成和生物油產率，其中木質素含量的影響較大。如以櫻桃樹（軟木）為液化原料生產的生物油產量比柏樹（硬木）大，這是因為后者的木質素含量更高［11］。Zhong等［7］研究液化溫度對4種生物質（杉木、水曲柳、馬尾松和毛白楊）液化反應的影響時發現，生物油產率不僅受液化溫度的影響，而且與生物質的種類有關。由于水曲柳的木質素含量低，其生物油的產率最高。木質素較難降解，在液化產物中大多以固體殘渣的形式存在。Zhong等［7］提出了估算生物油及固體殘渣最大產率與原料中木質素含量的關系式：

式中，YBmax為生物油最大產率（w），%；wSmax為最大固體殘渣質量分數，%；wL為原料中木質素的質量分數，%。

而Demirbas［12］根據實驗數據，將生物油和焦炭的產率與原料中的木質素含量進行了關聯，得出以下關系式：

式中，YB為生物油產率（w），%；YC為焦炭產率（w），%。

Demirbas［13］對9種生物質的液化反應進行研究，實驗結果表明，木質素含量越高，液體產率越低，而殘渣產量越高。Zhong等［7，12］也得出了相似的結論。因此可以認為，原料中存在的木質素會降低生物油的產率。但也有研究者認為，木質素含量越高，液化效果越好。Dietrich等［14］對云杉木、白樺木、甘蔗渣、麥稈、松樹皮、纖維素和木質素進行液化反應的結果表明，隨原料中木質素含量的增加，液體產率增加。以木質素為原料時液體產率可達64%，而以纖維素和松樹皮為原料時液體產率只有20%～30%。

生物油產率最高時的液化溫度也隨原料中木質素含量的增加而升高。根據Zhong等［7］的研究結果，杉木中木質素的含量為32.44%（w），最佳液化溫度為340 ℃；而木質素含量為21%（w）的水曲柳的最佳液化溫度為300 ℃。

3 溶劑的影響

溶劑作為一種介質，在生物質高壓液化反應中應具備以下幾種作用：（1）溶解作用；（2）溶脹分散作用；（3）對生物質分解生成的自由基起穩定保護作用，抑制中間產物的再縮聚反應；（4）作為供氫劑提供和轉移活性氫，向液化體系提供氫源；（5）對液化后的產物起萃取稀釋作用［15］。

溶劑是影響生物質液化過程的一個非常重要的因素。通常所采用的溶劑有水、醇（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、二元醇、多元醇、聚乙二醇、聚醚類多元醇和聚酯類多元醇）、酮、有機酸、四氫萘、酚和酯［3］。水具有廉價、無毒和不污染環境等優點，但水作為溶劑時所要求的反應條件較高。有機溶劑具有較強的溶解能力，采用有機溶劑進行生物質液化反應時操作條件較溫和，液化效果顯著，但大量有機溶劑的使用提高了生物質液化的生產成本，同時也增大了對環境的污染。

生物質高壓液化常用的溶劑是亞/超臨界水（即水熱液化），且能達到令人滿意的生物質轉化率和液體產率。以水為溶劑，生物質液化得到的液體產物的成分包括環戊烯酮、苯酚、呋喃、酸、醛和酮等衍生物［16-17］。Goudriaan等［18］的研究結果表明，在300～350 ℃、氫氣氛圍下，生物質在水中液化反應5 min 即可除去大部分氧。在液化反應過程中，氧以脫羧的形式而非脫水的形式脫除，這樣既可降低氧含量，又不影響液化產物的氫碳比。

水熱液化的缺點是所需溫度和壓力高、所得生物油含氧量高、水溶性油含量高于非水溶性油、熱值偏低以及生物油酸值偏高等。為減輕這些問題的影響以及提高液體產率，用有機溶劑（如甲醇和乙醇）代替水進行高壓液化。與水相比，有機溶劑具有較低的臨界溫度和壓力，能為生物質的超臨界液化提供較溫和的反應條件，易溶解相對分子質量相對較大的液化產物，因而越來越受到研究者的青睞。趙煒［19］研究了反應溫度、反應時間和原料與溶劑的配比對玉米皮在亞/超臨界甲醇和乙醇中液化反應的影響。實驗結果表明，玉米皮在亞/超臨界甲醇中適宜的液化反應條件為：液化溫度300 ℃、液化時間30 min、玉米皮與甲醇的配比1 g∶30 mL；液化溫度對液化反應的影響最顯著。同時，甲醇與乙醇相比，乙醇作為溶劑時液化效果好。 Kucuk等［20］研究了木屑在超臨界甲醇和乙醇中的液化反應，液化溫度為290 ℃時木屑在超臨界甲醇和乙醇中的轉化率分別為38.7%，53.6%；而加入催化劑（10%（w）NaOH）后木屑的轉化率分別提高到44.2%，57.6%。Yamada等［21］以碳酸亞乙酯為溶劑研究木質纖維材料的液化反應時發現，在120～150 ℃時，液化反應速率很快，且液化反應進行得完全；當以一定比例的碳酸亞乙酯和乙二醇的混合物為溶劑時，液化效果會得到進一步改善。Demirbas［13］以丙三醇為溶劑進行生物質液化反應時所得產物中水不溶物的收率最高可達68.4%。 Zhang等［22］在乙二醇中液化甘蔗渣時發現，乙二醇及其衍生物、糖類、酸類、醇類、酚類、醛類和酮類是液體產物的主要組成。

以有機物為溶劑時，由于有機溶劑與生物油混溶在一起，一般采用蒸餾的方法回收溶劑，但重復使用的溶劑性能逐漸下降，因此采用有機溶劑成本較高。但由于它優于水的性能和相對溫和的液化反應條件，仍有許多研究者采用有機溶劑進行生物質液化反應的研究。

除溶劑種類的影響外，溶劑用量會影響生物質在溶劑中的溶解度，進而影響液體產率。隨生物質與溶劑配比的增加，產物中固體殘留物的含量、液體產物中高聚物的含量和聚合度增大，而反應速率降低［19］。Wang等［23］研究發現，溶劑用量大會降低固體殘留物的含量；還有研究者認為溶劑用量大會降低氣體的產量［24］。

4 停留時間的影響

停留時間是指液化反應升溫至預定溫度后，為使液化反應充分進行而使反應在該溫度下保持的時間。停留時間也是影響生物質液化的重要因素。停留時間的長短以使生物質發生適宜轉化為宜，停留時間太短反應進行得不完全，停留時間太長又使已生成的中小分子發生再縮聚反應以至結焦，從而使液體產率降低。

根據Boocock等［24］的研究結果，停留時間長會降低生物油的產率，除非生物質與水的質量比很大。Karagoz等［25］報道，對于鋸末的液化反應，在低溫（150 ℃）時，隨停留時間的延長，生物油的產率增加；而在高溫（250～280 ℃）時，雖然生物油和氣體的產率隨液化溫度的升高而增加，但生物油產率卻隨停留時間的延長而降低。Qu等［26］研究發現，隨停留時間的延長，生物油的產率降低，因此認為短停留時間更有利于生物油的生產。

在水熱條件下，存在二次甚至三次反應，這些反應能促使生物質分解生成的大分子中間體進一步轉化為液體、氣體或殘渣。因此，當生物質的液化分解達到飽和點后，隨停留時間的延長，生物油的產率可能會降低。從產品組成來看，根據Karagoz等［25］的研究結果，不同停留時間下得到的產物組成分布不同。如停留時間為60 min時，產物中存在5-羥甲基-2-呋喃甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲酸、4-羥基-3-甲氧基苯乙酸、雙（2-辛基）鄰苯二甲酸等化合物，但這些化合物在停留時間為15 min的產物中并沒有檢測到。有些研究者［24］還發現，長停留時間也會使生成的瀝青分解成小分子，從而提高液體及氣體的產量。為獲得高的液體產率，必須抑制輕組分的進一步分解。在反應體系中加入還原性化合物（如四氫萘、H2和CO等），可使生成的基團及產物更穩定。一般情況下，隨停留時間的延長，液體產率有一個最大值，而氣體產率和固體殘渣產率一直呈上升趨勢，直至達到一個最大值［27］。

5 催化劑的影響

在生物質液化反應過程中，使用催化劑有助于降解生物質、抑制再縮聚等副反應，可適度地降低液化溫度和壓力、加快反應速率、減少大分子固態殘留物的生成量、抑制液體產物的二次分解、提高液體產率。在水熱液化反應中，常使用均相催化劑，非均相催化劑主要用于生物質氣化領域。

酸、堿催化劑都可催化生物質高壓液化過程。目前所采用的酸催化劑包括弱酸（磷酸、乙二酸、乙酸、甲酸）和強酸（高氯酸、鹽酸、硫酸）。弱酸中磷酸的效果好；強酸中鹽酸和硫酸的效果好，且硫酸的效果好于鹽酸。酸催化劑的酸強度及用量等對高壓液化反應過程均有一定的影響。采用酸催化劑時，生物質的液化溫度為200～300 ℃［3］。酸催化劑中強酸的效果較好，但腐蝕性太強，工業應用前景受限。與酸催化劑相比，采用堿催化劑的液化反應過程研究得更廣泛。堿可促使纖維素膨脹，破壞其結晶結構，從而使大分子斷裂、裂解，加快反應速率。另外，堿還能增大溶液的pH，抑制生物質水解單體的脫水反應。若單體不是以脫羧的形式而是以脫水的形式來除氧，將會導致分子中的不飽和鍵增加，從而更易聚合生成焦炭［28］。所以，堿催化劑還可抑制降解中間物的再縮聚反應。

目前，大部分研究者認為，堿是生物質液化反應的有效催化劑。常采用的堿催化劑有KOH，NaOH，LiOH，Ca（OH）2，K2CO3，Na2CO3，Rb2CO3，Cs2CO3，KHCO3，NaHCO3，CH3ONa等［3］。Demirbas［12］研究KOH和NaOH催化劑對水熱液化反應的影響時發現，加入堿催化劑能提高液體產率。Selhan等［29］比較了以NaOH和CH3ONa為催化劑的甘蔗渣水熱液化反應，發現CH3ONa的催化效果更好，300 ℃下液化反應60 min，甘蔗渣的轉化率達到100%，液體收率達到60%左右。Selhan等［29］研究發現，堿催化劑可抑制焦炭的生成。Song等［30］發現，NaOH和Na2CO3催化劑對谷稈液化反應有明顯的促進作用，可提高液體產率，同時也可改善液體產品的質量。Karag?z等［31］還對不同催化劑的活性進行了比較，認為K催化劑的活性高于Na催化劑，它們的活性高低順序為：K2CO3＞KOH＞Na2CO3＞NaOH。這些催化劑的作用是提高了生物油的產率，并且降低了固體殘渣的產量。研究者認為其中的起主要催化作用。Minowa等［32］研究了水熱條件下Na2CO3催化劑對纖維素水解的影響，發現在300 ℃以上時，Na2CO3催化劑降低了液化產物二次反應生成焦炭的幾率，但同時也提高了原料氣化產生氣體的幾率。

在水熱液化過程中，堿催化劑所起的關鍵作用是加速水煤氣變換反應，在CO存在下有利于H2和CO2的生成；而所產生的H2又可作為還原性氣體提高液化產物的熱值及品質。該過程主要是通過在堿催化劑和CO存在下生成羧酸鹽而實現的［33-35］，反應機理如下：

該過程的總反應式可表示為：

采用堿催化劑還能加快脂肪酸的脫羧反應。Watanabe等［36］通過加入KOH催化劑，將C17酸的分解率由2%提高到32%。

6 還原性氣體和供氫溶劑的影響

還原性氣體或供氫溶劑主要用來穩定生物質的液化產物。還原性化合物能抑制自由基的聚合和小分子的環化或再縮聚反應，從而抑制焦炭的生成［9］。

常用的還原性氣體包括H2、CO和CO/H2混合氣等。Yin等［37］研究了CO、H2、N2和空氣對牛糞水熱液化反應的影響。實驗結果表明，還原性氣氛比惰性氣氛中的水熱液化反應轉化率高；但還原性氣體對生物油的產率影響較小，是影響生物油產率的次要因素。Boocock等［24］觀察到H2或N2對木材水解產物組成的影響幾乎可忽略。Xu等［9］和Bestue-Labazuy等［38］也認為，H2對生物質液化反應的影響較小。但當有催化劑存在時，還原性氣體的作用大幅提高［39-40］。還原性氣體分子需要與生物質分解產生的自由基之間存在作用才能穩定液化產物，抑制其進一步發生反應。但氣體分子與自由基之間直接反應的可能性較小，從而導致產生較多的氣體和固體殘渣。當有催化劑存在時，還原性氣體吸附在催化劑表面，從而提高了氣體分子與自由基反應的可能性，降低了小分子產物進一步反應的可能性，從而提高了液體產率。

在使用還原性氣體時，需采用特殊的反應器以防止氣體分布不均。為克服這個問題，研究者們采用供氫溶劑來代替還原性氣體。供氫溶劑不僅作為供氫源，還作為氫的運輸介質［39］。供氫溶劑釋氫能力的大小意味著其氫化能力的高低。在所有供氫溶劑中，四氫萘是使用最廣泛的一種，四氫菲、八氫菲、六氫芘、六氫芴和四氫苊等也是常用的供氫溶劑。Wang等［39］研究供氫溶劑對鋸末液化反應的影響時發現，四氫萘能抑制殘渣瀝青的生成，從而提高了生物油的產率。另外，以四氫萘為溶劑時的液體產率為58.9%，而以甲苯（無供氫能力）為溶劑時的液體產率僅為42%。研究者認為其主要原因是以四氫萘為溶劑時，四氫萘作為供氫劑具有攜氫穿梭的能力，能克服H2在液體中分散和傳質的限制，從而抑制了固體殘渣及氣體的生成。

7 加熱速率的影響

加熱速率快有利于大分子產物的生成，并抑制焦炭的生成。Zhang等［41］研究發現，提高加熱速率對常年生草本植物液化制生物油有協同作用。當加熱速率從5 ℃/min升至140 ℃/min時，生物油的產率從63%提高到76%。將生物油的產率與加熱速率相關聯，得出如下關系式［41］：

式中，R為加熱速率，℃/min。

加熱速率慢會促進二次反應（聚合反應）的發生，從而生成更多的焦炭；而加熱速率快時，也容易發生二次反應（分解反應），從而生成大量的氣體。溫和的升溫速率或許能克服傳質的限制，減少二次反應的發生，從而得到更多的小分子產物，提高生物油的產量。但對于不同的原料，最佳加熱速率可能不同，需通過實驗確定。

8 生物質顆粒大小的影響

生物質粉碎的目的是使生物質與水熱環境更緊密的接觸，以提高生物質的水解率。但生物質顆粒大小對生物質液化反應的影響很小，甚至可忽略不計，這是因為亞臨界/超臨界水起傳熱介質的作用，能克服水熱液化反應中傳熱的影響。水熱液化反應對生物質顆粒大小的敏感性很小，因而沒有必要對生物質進行過度粉碎。Zhang等［41］研究了多年生草本植物的顆粒大小對其水熱液化反應制生物油的影響。研究結果表明，350 ℃下生物質顆粒大小不影響生物油的產率；而在超臨界條件（374 ℃，22.1 MPa）下，減小生物質顆粒大小，生物油的產率反而略有降低。生物質顆粒大小以粉碎成本低為依據。根據Mani等［42］對麥稈、大麥秸和柳枝稷粉碎的研究結果，顆粒大小從3.2 mm減至0.8 mm時，粉碎成本幾乎翻番。對于水熱液化反應，顆粒大小為4～10 mm時能有效克服傳熱的影響，同時粉碎成本也較合理。

9 液化壓力的影響

液化壓力是影響生物質水熱液化的另一個因素。高壓使溶劑在亞臨界以及臨界狀態都以單相狀態存在。這種單相狀態能避免溶劑因相變而吸收大量的熱量。而且對于兩相狀態，為保持兩相狀態的穩定性，也需提供大量的熱量，因而增加了能耗。提高反應體系的壓力，也使溶劑的密度增大。高密度的溶劑介質更易滲透到生物質中，從而提高生物質的水解率及萃取率。但一旦達到溶劑的臨界點，壓力對生物質液化反應的影響則很小。這是因為在超臨界狀態下，壓力對水或其他溶劑的性質影響很小。Kabyemela等［43］報道，在400 ℃下，液化壓力在30～40 MPa之間對纖維二糖的水解速率沒有影響。生物質的裂解主要是C—C鍵的斷裂，但在超臨界條件下，溶劑密度的增大會對C—C鍵產生籠效應，抑制C—C鍵的斷裂。所以，在超臨界條件下，液化壓力對生物油產率的影響較小。

10 結語

影響生物質高壓液化反應的主要因素是液化溫度、生物質種類和溶劑性質。液化溫度是影響生物質液化的最重要因素。根據生物質種類不同以及對生物油組成的要求，推薦的液化溫度范圍是300～350 ℃。生物質種類不同會導致生物油的產率及組成分布不同，以纖維素和半纖維素為原料，對生物油的生產有利，而以木質素為原料則會產生大量的焦炭殘渣。溶劑種類也會影響生物油的產率。隨溶劑密度的增大，溶劑的萃取能力增強。從應用的角度考慮，高的溶劑與生物質配比并不適合工業生產，因為這會增加生產成本。所以可考慮提高溶劑密度、降低溶劑的用量，以降低生產成本。

影響生物質液化反應的次要因素包括停留時間、加熱速率、液化壓力、生物質顆粒大小、催化劑、還原性氣體和供氫溶劑等。在這些影響因素中，液化壓力、生物質顆粒大小和加熱速率的影響較小；而停留時間、催化劑、還原性氣體和供氫溶劑的影響適中。在亞臨界/超臨界條件下，短停留時間對水熱液化反應更具實用性，而長停留時間更適合低溫液化反應。加入催化劑可適度降低液化溫度和壓力，加快反應速率，減少大分子固態殘留物的生成量，抑制液體產物的二次反應，提高液體產率。還原性氣體對生物油的產率影響很小，供氫溶劑比還原性氣體對生物質液化反應的影響大。在超臨界體系中，液化壓力對生物質液化反應的影響也很小。

［1］ 溫從科，喬旭，張進平，等. 生物質高壓液化技術研究進展［J］. 生物質化學工程，2006，40（1）：32 - 34.

［2］ 孫培勤，臧哲學，孫紹暉，等. 生物質高壓液化生物油的研究進展［J］. 現代化工，2008，28（3）：22 - 26.

［3］ 姜洪濤，李會泉，張懿. 生物質高壓液化制生物原油研究進展［J］. 化工進展，2006，25（1）：8 - 13.

［4］ Andrew A P，Frederic V，Russell P L，et al. Thermochemical Biofuel Production in Hydrothermal Media：A Review of Suband Supercritical Water Technologies［J］.Energy Environ Sci，2008（1）：32 - 65.

［5］ Maldas D. Liquefaction of Biomass in the Presence of Phenol and H2O Using Alkalines and Salts as the Catalyst［J］.Biomass Bioenergy，1997，12（4）：273 - 279.

［6］ 顏涌捷，任錚偉. 纖維素連續催化水解研究［J］. 太陽能學報，1999，20（l）：55 - 58.

［7］ Zhong Chongli，Wei Xiaomin. A Comparative Experimental Study on the Liquefaction of Wood［J］. Energy，2004，29（11）：1731 - 1741.

［8］ Karagoz S，Bhaskar T，Muto A，et al. Hydrothermal Upgrading of Biomass：Effect of K2CO2Concentration and Biomass/ Water Ratio on Products Distribution［J］.Bioresour Technol，2006，97（1）：90 - 98.

［9］ Xu Chunbao，Etchevery T. Hydro-Liquefaction of Woody Biomass in Sub and Super-Critical Ethanol with Iron-Based Catalysts［J］.Fuel，2008，87（3）：335 - 345.

［10］ Yu Yun，Lou Xia，Wu Hongwei. Some Recent Advances in Hydrolysis of Biomass in Hot Compressed Water and Its Comparisons with Other Hydrolysis Methods［J］.Energy Fuels，2008，22（1）：46 - 60.

［11］ Bhaskar T，Sera A，Muto A，et al. Hydrothermal Upgrading of Wood Biomass: Influence of the Addition of K2CO3and Cellulose/ Lignin Ratio［J］.Fuel，2008，87（10/11）：2236 - 2242.

［12］ Demirbas A. Effect of Lignin Content on Aqueous Liquefaction Products of Biomass［J］.Energy Convers Manage，2000，41（15）：1601 - 1607.

［13］ Demirbas A. Conversion of Biomass Using Glycerin to Liquid Fuel for Blending Gasoline as Alternative Engine Fuel［J］.Energy Convers Manage，2000，41（16）：1741 - 1748.

［14］ Dietrich M，Ronald A，Oskar F. Catalytic Hydropyrolysis of Lignin：Influence of Reaction Conditions on the Formation and Composition of Liquid Products［J］.Bioresour Technol，1992，40（2）：171 - 177.

［15］ 佟婧怡. 催化劑對廢生物質高壓液化制取生物油產品產量和性質的影響研究［D］. 長沙：湖南大學，2009.

［16］ Selhan K，Thallada B，Akinori M，et al. Comparative Studies of Oil Compositions Produced from Sawdust，Rice Husk，Lignin and Cellulose by Hydrothermat Treatment［J］.Fuel，2005，84（7/8）：875 - 884.

［17］ 謝文. 催化劑對亞臨界水中生物質液化行為的影響［D］. 長沙：湖南大學，2008.

［18］ Goudriaan F，Peferoen D G R. Liquid Fuels from Biomass via a Hydrothermal Process［J］.Chem Eng Sci，1990，45（8）： 2729 - 2734.

［19］ 趙煒. 農作物秸稈在亞/超臨界醇中的液化［D］. 北京：中國礦業大學，2009.

［20］ Kucuk M M，Agirtas S. Liquefaction of Prangmites Australis by Supercritical Gas Extraction［J］.Bioresour Technol，1999，69（2）：141 - 143.

［21］ Yamada T，Ono H. Rapid Liquefaction of Lignocellulosic Waste by Using Ethylene Carbonate［J］.Bioresour Technol，1999，70（1）：61 - 67.

［22］ Zhang Ting，Zhou Yujie，Liu Dehua，et al. Qualitative Analysis of Products Formed During the Acid Catalyzed Liquefaction of Bagasse in Ethylene Glycol［J］.Bioresource Technol，2007，98（7）：1454 - 1459.

［23］ Wang Chao，Pan Jingxue，Li Jinhua，et al. Comparative Studies of Products Produced from Four Different Biomass Samples via Deoxy-Liquefaction［J］.Bioresour Technol，2008，99（8）：2778 - 2786.

［24］ Boocock D G B，Sherman K M. Further Aspects of Powdered Poplar Wood Liquefaction by Aqueous Pyrolysis［J］.Can J Chem Eng，2009，63（4）：627 - 633.

［25］ Karagoz S，Bhaskar T，Muto A，et al. Low-Temperature Hydrothermal Treatment of Biomass: Effect of Reaction Parameters on Products and Boiling Point Distributions［J］.Energy Fuels，2004，18（1）：234 - 241.

［26］ Qu Yixin，Wei Xiaomin，Zhong Chongli. Experimental Study on the Direct Liquefaction of Cunninghamia Lanceolata in Water［J］.Energy，2003，28（7）：597-606.

［27］ Zhang Haifeng，Su Xiaoli，Sun Dongkai，et al. Investigation on Degradation of Polyethylene to Oil in a Continuous Supercritical Water Reactor［J］.J Fuel Chem Technol，2007，35（4）：487 - 491.

［28］ Toor S S，Rosendahl L，Rudolf A. Hydrothermal Liquefaction of Biomass：A Review of Subcritical Water Technologies［J］.Energy，2011，36（5）：2328 - 2342.

［29］ Selhan K，Thallada B，Akinori M，et al. Effect of Rb and Cs Carbonates for Production of Phenols from Liquefaction of Wood Biomass［J］.Fuel，2004，83（17/18）：2293 - 2299.

［30］ Song Chuncai，Hu Haoquan，Zhu Shengwei，et al. Nonisothermal Catalytic Liquefaction of Corn Stalk in Subcritical and Supercritical Water［J］.Energy Fuels，2004，18（1）：90 -96.

［31］ Karag?z S，Bhaskar T，Muto A，et al. Low Temperature Catalytic Hydrothermal Treatment of Wood Biomass：Analysis of Liquid Products［J］.Chem Eng J，2005，108（1/2）：127 - 137.

［32］ Minowa T，Fang Zhen，Ogi T. Cellulose Decomposition in Hot-Compressed Water with Alkali or Nickel Catalyst［J］.J Supercrit Fluids，1998，13（1/3）：253 - 259.

［33］ Sinag A，Kruse A，Rathert J. Influence of the Heating Rate and the Type of Catalyst on the Formation of Key Intermediates and on the Generation of Gases During Hydropyrolysis of Glucose in Supercritical Water in a Batch Reactor［J］.Ind Eng Chem Res，2004，43（2）：502 - 508.

［34］ Sinag A，Kruse A，Schwarzkopf V. Key Compounds of the Hydropyrolysis of Glucose in Supercritical Water in the Presence of K2CO3［J］.Ind Eng Chem Res，2003，42（15）：3516 - 3521.

［35］ Schmieder H，Abeln J，Boukis N，et al. Hydrothermal Gasification of Biomass and Organic Wastes［J］.J Supercrit Fluids，2000，17（2）：145 - 153.

［36］ Watanabe M，Iida T，Inomata H. Decomposition of a Long Chain Saturated Fatty Acid with Some Additives in Hot Compressed Water［J］.Energy Convers Manage，2006，47（18/19）：3344 - 3350.

［37］ Yin Sudong，Dolan R，Harris M，et al. Subcritical Hydrothermal Liquefaction of Cattle Manure to Bio-Oil: Effect of Conversion Parameters on Bio-Oil Yield and Characterization of Bio-Oil［J］.Bioresour Technol，2010，101（10）：3657 - 3664.

［38］ Bestue-Labazuy C，Soyer N，Bruneau C，et al. Wood Liquefaction with Hydrogen or Helium in the Presence of Iron Additives［J］.Can J Chem Eng，2009，63（4）：634 - 638.

［39］ Wang Gang，Li Wen，Li Baoqing，et al. Direct Liquefaction of Sawdust Under Syngas［J］.Fuel，2007，86（10/11）：1587 - 1593.

［40］ Akhtar J，Kuang S K，Amin N A S. Liquefaction of Empty Palm Fruit Bunch(EPFB) in Alkaline Hot Compressed Water［J］.Renew Energy，2010，35（6）：1220 - 1227.

［41］ Zhang Bo，Keitz M V，Valentas K. Thermochemical Liquefaction of High-Diversity Grassland Perennials［J］.J Anal Appl Pyrolysis，2009，84（1）：18 - 24.

［42］ Mani S，Tabil L G，Sokhansanj S. Grinding Performance and Physical Properties of Wheat and Barley Straws，Corn Stover，and Switchgrass［J］.Biomass Bioenergy，2004，27（4）：339 - 352.

［43］ Kabyemela B M，Takigawa M，Adschiri T，et al. Mechanism and Kinetics of Cellulose Decomposition in Sub and Supercritical Water［J］.Ind Eng Chem Res，1998，37（2）：357 - 361.

Factors Affecting High-Pressure Liquefaction of Biomass to Bio-Oil

Hu Jianbo，Du Zexue，Min Enze
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

The effects of reaction temperature，biomass type，solvent property，residence time，catalysts, reducing gases and hydrogen donor solvents，heating rate，biomass particle size and reaction pressure on biomass liquefaction were discussed. The main factors affecting the liquefaction are the reaction temperature，biomass type and solvent property. Among the other factors，the effects of the reaction pressure，biomass particle size and heating rate are relatively little，while those of the residence time，catalysts，reducing gases and hydrogen donor solvents are moderate.

biomass；high-pressure liquefaction；bio-oil

1000-8144（2012）03 - 0347 - 07

TQ 353

A

2011 - 09 - 19；［修改稿日期］2011 - 11 - 10。

胡見波（1975 —），男，山東省日照市人，博士，高級工程師，電話 010-82368812，電郵 hujb.ripp@sinopec.com。

（編輯 安 靜）

特約述評