用于燃料電池的質(zhì)子交換膜知識(shí)引入高中化學(xué)

趙 靜 楊 光 王明召

用于燃料電池的質(zhì)子交換膜知識(shí)引入高中化學(xué)

趙 靜 楊 光 王明召

質(zhì)子交換膜燃料電池以固體電解質(zhì)膜做電解質(zhì)，具有能量轉(zhuǎn)換率高、啟動(dòng)溫度低、無(wú)電解質(zhì)泄露等特點(diǎn)，被公認(rèn)為最有希望成為航天、軍事、電動(dòng)汽車(chē)和區(qū)域性電站的首選電源。這種燃料電池的主要構(gòu)成包括陽(yáng)極、陰極和質(zhì)子交換膜以及雙極板(如圖1所示)。陽(yáng)極和陰極是典型的氣體擴(kuò)散電極，上面載有催化劑(一般采用以炭黑為載體的鉑催化劑)。燃料(一般為甲醇和氫氣)在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化劑(一般為純氧或空氣)在陰極發(fā)生還原反應(yīng)。雙極板起到傳遞氣體和反應(yīng)物的作用。

圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池主要結(jié)構(gòu)示意圖

在質(zhì)子交換膜燃料電池中，質(zhì)子交換膜的功能是傳導(dǎo)質(zhì)子和分隔燃料及氧化劑，其性能直接影響電池的性能與壽命。目前應(yīng)用的質(zhì)子交換膜幾乎全為全氟磺酸膜，其中以美國(guó)Dupont公司生產(chǎn)的Nafion系列膜應(yīng)用最為廣泛[1]。這種膜具有機(jī)械強(qiáng)度高、電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，但也有成本高、制作工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，因此人們正在開(kāi)發(fā)價(jià)格相對(duì)低廉的部分含氟及無(wú)氟質(zhì)子交換膜。

一、全氟磺酸型質(zhì)子交換膜

1.結(jié)構(gòu)及性能

用氟原子取代乙烯中的所有氫原子，得到“全氟化”的四氟乙烯單體，其聚合物叫做聚四氟乙烯。對(duì)聚四氟乙烯進(jìn)行磺化，在聚四氟乙烯側(cè)鏈的末端引入磺酸基―SO3H，得到的產(chǎn)物就是全氟聚乙烯磺酸，分子式如圖2所示[2]。由于C―F鍵鍵能高，因此全氟碳鏈結(jié)構(gòu)具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。在125 ℃以下，在強(qiáng)堿、強(qiáng)酸及強(qiáng)氧化還原環(huán)境中，膜的性能都能保持穩(wěn)定。同時(shí)，富電子的氟原子緊密地圍繞在C―C主鏈周?chē)沟锰脊羌苁艿接行ПＷo(hù)，不被電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的活潑中間體氧化[3]。

圖2 全氟磺酸膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)(不同的商業(yè)膜具有不同的x，y，z和n值)

根據(jù)對(duì)Nafion膜的研究[4]得知，在這種膜中，側(cè)鏈末端的HSO3基團(tuán)實(shí)際是離子和H+離子通過(guò)離子鍵結(jié)合在一起，它們使側(cè)鏈間產(chǎn)生很強(qiáng)的相互作用力。結(jié)果在材料的整體結(jié)構(gòu)中，側(cè)鏈彼此靠攏，形成緊密的團(tuán)簇式排列。團(tuán)簇中的磺酸基—SO3H具有較強(qiáng)的親水性，能吸附大量的水，產(chǎn)生很強(qiáng)的水化作用，形成水化區(qū)域。由于分子中存在大量強(qiáng)電負(fù)性的氟原子，氟原子的強(qiáng)吸電子作用使得—SO3H基團(tuán)具有較強(qiáng)的酸性，它在水化區(qū)發(fā)生電離，產(chǎn)生可自由移動(dòng)的H+，因而表現(xiàn)出良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。不難理解，這類膜的導(dǎo)電行為類似于酸溶液，例如Nafion膜和其他氟化磺酸鹽聚合物的導(dǎo)電性能相當(dāng)1 mol?L-1的硫酸[4]。因?yàn)樗拇嬖趯?duì)膜的導(dǎo)電性能至關(guān)重要，因此這類膜的使用溫度應(yīng)低于水的沸點(diǎn)。如果溫度較高(如高于120 ℃)且無(wú)水分補(bǔ)充，電導(dǎo)率會(huì)明顯下降[5]。

2.質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理

關(guān)于質(zhì)子在全氟質(zhì)子交換膜中是如何傳導(dǎo)的，可以這樣來(lái)解釋。這類質(zhì)子交換膜內(nèi)部可分為三個(gè)區(qū)[6](如圖3所示)。由疏水的氟碳主鏈形成的疏水區(qū)；由固定的陰離子磺酸根以及與它電荷相反的離子形成的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)形成的親水區(qū)，其中含有少量水分子；連接兩個(gè)區(qū)的是界面區(qū)。

圖3 全氟磺酸型質(zhì)子交換膜的微觀結(jié)構(gòu)示意圖

如前所述，C區(qū)的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)形成質(zhì)子傳導(dǎo)的通道。其中，側(cè)鏈上的磺酸根SO3-固定在全氟主鏈上不能移動(dòng)。磺酸基團(tuán)的親水性使膜在親水區(qū)吸收了適量的水，它電離出的H+(可表示為H3O+)自由地從一個(gè)磺酸根移動(dòng)到另一個(gè)磺酸根上[6]。當(dāng)膜中的水達(dá)到飽和后，水化團(tuán)簇彼此連接，就形成了質(zhì)子傳遞通道。當(dāng)電極反應(yīng)發(fā)生時(shí)，膜的陰極區(qū)一側(cè)與陰極反應(yīng)生成的水接觸，這側(cè)的H+進(jìn)入水中，膜上出現(xiàn)一個(gè)H+空位。在靜電吸引力和電勢(shì)差的驅(qū)動(dòng)下，緊鄰磺酸基SO3H上的H+移來(lái)補(bǔ)充，造成該磺酸基團(tuán)上產(chǎn)生一個(gè)H+空位，緊鄰它的磺酸基團(tuán)上的H+又移來(lái)補(bǔ)充，這就形成了H+離子的傳遞。這種傳遞一直延續(xù)到膜的陽(yáng)極區(qū)，陽(yáng)極上H2氧化產(chǎn)生的H+進(jìn)入膜，維持這種傳遞(如圖4所示)。

圖4 質(zhì)子交換膜中質(zhì)子傳輸過(guò)程示意圖

二、部分含氟質(zhì)子交換膜

部分含氟磺酸膜的主鏈為全氟結(jié)構(gòu)，支鏈可以不氟代，例如磺化的三氟苯乙烯質(zhì)子交換膜(BAM3G)，結(jié)構(gòu)如圖5所示[2]。這種膜中，主鏈上氟的高電負(fù)性極大地降低了側(cè)鏈苯環(huán)的電子密度，這使得苯環(huán)鈍化，增強(qiáng)了側(cè)鏈的抗氧化能力，因此該膜具有較好的熱學(xué)穩(wěn)定性。BAM3G膜組裝的電池與全氟膜組裝的電池相比，在電流密度小于500 mA?cm-2時(shí)性能相近，在電流密度較高時(shí)性能明顯優(yōu)于后者[2]。

圖5 BAM3G膜的結(jié)構(gòu)(R為取代基，可能的取代位置如圖所示)

三、無(wú)氟質(zhì)子交換膜

無(wú)氟質(zhì)子交換膜中不含有氟，圖6是這種膜的一個(gè)例子。這種膜與Nafion膜相比，熱穩(wěn)定性能和質(zhì)子傳導(dǎo)性能都更好。但是，由于該膜的吸水率很高，因此機(jī)械性能比Nafion膜差[7]。

圖6 一種無(wú)氟質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)

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2011-11-09

趙靜，在讀教育碩士研究生。楊光，在讀教育碩士研究生。王明召，博士，副教授。

北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院。

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