由環己烯經甲酸環己酯制備環己醇催化反應研究

杜文明，薛 偉，李 芳，王延吉

（河北工業大學 綠色化工與高效節能河北省重點實驗室，天津 300130）

環己醇是一種重要的化工中間體，廣泛應用于有機化工工業、涂料和紡織工業等領域，主要用于生產己二酸、己二胺、環己酮、己內酰胺等，是酰胺類產品不可缺少的中間產品；也可用作肥皂的穩定劑，制造消毒藥皂和去垢乳劑，用作橡膠、樹脂、硝基纖維、金屬皂、油類、酯類、醚類的溶劑，涂料的摻合劑，皮革的脫脂劑、脫膜劑、干洗劑、擦亮劑等.

生產環己醇的方法主要有：環己烷氧化法[1]、苯酚加氫法[2]與環己烯水合法[3-6].目前工業上生產環己醇主要采用環己烷氧化法，但該工藝中采用的氧化劑是空氣，易與原料形成爆炸混合物，存在安全隱患，此外還有選擇性差、能耗高等缺點[7-8]；苯酚加氫工藝中原料苯酚的價格較高，且需要消耗大量氫氣和能量，因此該工藝在應用上受到限制；環己烯水合制備環己醇是一個原子經濟反應，選擇性高，副產物少，是非常有前途的環己醇生產方法.1998年，日本旭化成公司將該工藝工業化.國內的神馬集團、石焦集團等均引進了該工藝進行環己醇的生產.但環己烯水合反應受化學平衡的限制，平衡轉化率較低，并且兩種反應物的互溶能力極差，大大限制了該反應的進行.在旭化成工藝中，環己醇單程收率僅為10.8%.因此，開發具有高活性的雙親性催化劑以及新的環己烯水合工藝成為該工藝改進的關鍵問題.

Steyer等[9-11]研究了由環己烯間接水合制環己醇的催化反應過程.他們利用環己烯與甲酸反應生成甲酸環己酯，然后再將甲酸環己酯水解得到環己醇.該工藝克服了環己烯直接水合反應的熱力學限制.經過模擬，Steyer等認為可以將環己烯接近100%的轉化為環己醇.但該工藝使用了兩個塔式反應器，并且使用離子交換樹脂催化劑，存在設備投資大、操作復雜、催化劑壽命短等缺點.

本文以HZSM-5分子篩為催化劑，在間歇釜式反應器內，對由環己烯經甲酸環己酯間接水合制備環己醇催化反應進行了研究.分別考察了環己烯與甲酸酯化反應和甲酸環己酯水解反應的影響因素，優化了反應條件；考察了由環己烯經甲酸環己酯“一鍋法”制備環己醇催化反應，在優化條件下，環己醇收率可達40%，遠高于環己烯直接水合反應.

1 實驗部分

1.1 環己烯與甲酸酯化反應

將一定量的環己烯、甲酸和HZSM-5催化劑置入反應釜中，密封后用N2氣置換體系中的空氣，攪拌同時升溫至設定溫度.反應一定時間后停止加熱，并用冰水浴冷卻反應釜至室溫，泄壓.過濾除去反應體系中的催化劑，并取上層油相進行色譜分析.

1.2 甲酸環己酯水解反應

將一定量的甲酸環己酯、去離子水和HZSM-5催化劑置入反應釜中，密封后用N2氣置換體系中的空氣，攪拌同時升溫至設定溫度.反應一定時間后停止加熱，并用冰水浴冷卻反應釜至室溫，泄壓.過濾除去反應體系中的催化劑，并取上層油相進行色譜分析.

1.3 由環己烯經甲酸環己酯“一鍋法”制備環己醇

將一定量的環己烯、甲酸和HZSM-5催化劑置入反應釜中，用N2氣置換體系中的空氣后密封，攪拌同時升溫至設定溫度.反應一定時間后，用SSI II型泵向釜中打入一定量的去離子水，在設定的溫度下繼續反應一定的時間.反應結束后，用冰水浴冷卻反應釜至室溫，泄壓.過濾除去反應體系中的催化劑，并取上層油相進行色譜分析.

1.4 產物分析

使用北京北分瑞利分析儀器有限公司生產的SP-3420型氣相色譜對產物進行定性定量分析.色譜條件如下：SE-54毛細管柱（30 m×0.25mm），程序升溫，初始溫度80℃，升溫速率10℃ m in1至280℃，保持20min；氫火焰離子檢測器（FID），檢測器溫度280℃；汽化室溫度280℃；載氣+補充氣流速30m L min1；進樣量分流比1/20.

1.5 NH3-程序升溫脫附（NH3-TPD）

采用美國M icromeriticsAutochem II-2920化學吸附儀進行催化劑的NH3-TPD表征.首先在500℃、He氣氛進行表面凈化，然后在110℃吸附探針分子NH3；用He氣吹掃除去物理吸附的NH3，然后以10℃/min速率升溫至500℃，用TCD檢測脫附下來的NH3.

2 結果與討論

由環己烯經甲酸環己酯制備環己醇主要涉及兩個反應，一是環己烯與甲酸的酯化反應，二是甲酸環己酯的水解反應.對兩反應進行了熱力學分析，結果如圖1所示.由圖中數據可知，環己烯與甲酸的酯化為放熱反應，低溫有利于甲酸環己酯的生成；而甲酸環己酯水解為吸熱反應，溫度越高，越有利于其分解生成環己醇.此外，二反應的平衡常數遠大于環己烯直接水合反應[6]，說明由環己烯經甲酸環己酯制備環己醇在熱力學上是有利的.只要開發出適宜的催化劑，就可以得到較高收率的環己醇.

為了得到最優的結果，分別對兩個反應的影響因素進行了考察.

2.1 環己烯與甲酸酯化反應用催化劑篩選

Steyer[10]與Saha等[12]采用酸性離子交換樹脂催化環己烯與甲酸的酯化反應，在一定的條件下，甲酸環己酯收率達到60%左右.但樹脂存在耐高溫性能差、易溶脹以及成本較高等缺點，從而限制了其工業應用.

圖1 溫度對平衡常數K°的影響Fig.1 Effectof temperatureon theequilibrium constantK°

本文首先對環己烯與甲酸酯化反應用催化劑進行了篩選，選取常見的酸性分子篩HZSM-5、H進行考察，并采用一種酸性離子交換樹脂D072H作為參比.在一定條件下考察了上述催化劑對該反應的催化性能，結果如表1所示.

表1 環己烯與甲酸酯化反應用催化劑篩選Tab.1 Catalyst screen for esterification of cyclohexenew ith form ic acid

由表1中數據可知，在給定條件下HZSM-5的催化性能最好，甲酸環己酯收率和選擇性均為最高.由于HZSM-5分子篩具有十元環孔道結構（孔道直徑為0.53～0.56 nm），與環己烯和甲酸環己酯的分子直徑大小相當，因此具有較好的擇形選擇性，主要生成甲酸環己酯.

2.2 HZSM-5催化環己烯與甲酸酯化反應研究

2.2.1 反應溫度的影響

環己烯與甲酸酯化反應是可逆放熱反應，反應溫度是重要的影響因素.反應溫度過高，則平衡對逆反應有利；溫度太低，則反應速率慢.因此，選擇適當的反應溫度非常重要.考察了反應溫度對HZSM-5催化環己烯酯化反應的影響，結果如圖2所示.由圖可知，隨著溫度的升高，反應速率逐漸加快，甲酸環己酯收率逐漸增加；當反應溫度為140℃時，甲酸環己酯收率為60.0%，選擇性為97.6%.溫度繼續升高，副反應發生的可能性增加，并且化學平衡向甲酸環己酯分解的方向移動，因此甲酸環己酯選擇性和收率均下降.

2.2.2 反應時間的影響

考察了反應時間對環己烯酯化反應的影響，結果如圖3所示.由圖3可知，甲酸環己酯選擇性較高（約95%），但隨反應時間的增加，變化并不明顯；而其收率則隨著反應時間的延長迅速增加，當反應時間為1 h時，甲酸環己酯收率為60.0%.繼續延長反應時間，其收率變化不大.說明該反應速率較快，很快達到平衡.

2.2.3 HZSM-5用量的影響

圖2 反應溫度對環己烯酯化反應的影響Fig.2 Effectof temperatureon esteri fication of cyclohexene with form ic acid

考察了HZSM-5用量對環己烯酯化反應的影響，結果如圖4所示.由圖可知，隨著HZSM-5用量的增加，甲酸環己酯收率和選擇性均逐漸增加.當HZSM-5用量為0.13 g/m L環己烯時，甲酸環己酯選擇性為97.6%，收率為60.0%.繼續增加催化劑用量，二者均略有下降.

圖3 反應時間對環己烯酯化反應的影響Fig.3 Effectof reaction timeon esterification of cyclohexene with form icacid

圖4 HZSM-5用量對環己烯酯化反應的影響Fig.4 EffectofHZSM-5amountonesteri fication of cyclohexene with formic acid

2.3 HZSM-5催化甲酸環己酯水解制備環己醇

對于甲酸環己酯的水解反應，目前尚未發現有直接的文獻報道.Steyer等[11]曾在文獻中提到了該過程，但并未給出詳細的研究結果.通常，酯水解反應是堿或者酸催化反應.因此，本文選擇固體酸HZSM-5分子篩作為催化劑，考察甲酸環己酯的水解反應.

2.3.1 反應溫度對甲酸環己酯水解反應的影響

考察了反應溫度對甲酸環己酯水解反應的影響，結果如圖5所示.由圖5可知，生成環己醇的選擇性接近100%，并且隨溫度的變化較小.而環己醇收率則隨溫度的升高而增加，當溫度為90℃時，環己醇收率為88.2%.繼續升高溫度，環己醇收率反而下降.

2.3.2 反應時間對甲酸環己酯水解反應的影響

考察了反應時間對甲酸環己酯水解反應的影響，結果如圖6所示.由圖可知，隨著反應時間的增加，環己醇收率呈上升趨勢.當反應時間為6 h時，環己醇收率為88.2%；繼續延長時間，環己醇收率變化不大.環己醇選擇性受反應時間的影響較小，均接近100%，說明該反應副產物很少.

圖5 反應溫度對甲酸環己酯水解的影響Fig.5 Effectof reaction tem peratureon hydrolysis of cyclohexyl formate

圖6 反應時間對甲酸環己酯水解的影響Fig.6 Effectof reaction timeonhydrolysisofcyclohexyl formate

2.3.3 HZSM-5用量對甲酸環己酯水解反應的影響

考察了HZSM-5用量對甲酸環己酯水解反應的影響，結果如圖7所示.由圖可知，隨著HZSM-5用量的增加，環己醇收率逐漸升高.當HZSM-5用量為0.15 g/m L甲酸環己酯時，環己醇收率最高為88.2%.環己醇選擇性接近100%，且受HZSM-5用量的影響不明顯.

2.3.4 水用量對甲酸環己酯水解反應的影響

由于甲酸環己酯水解為可逆反應，水作為反應原料，量越大越有利于反應向正方向進行.考察了水用量對甲酸環己酯水解反應的影響，結果如圖8所示.由圖可知，隨著水用量的增加，環己醇收率呈上升趨勢.當水用量超過10m L/m L甲酸環己酯時，其上升趨勢變緩.這是由于水用量過大時，降低了甲酸環己酯的濃度，從而使反應速率變慢.水用量對環己醇選擇性的影響較小，其數值均接近100%，幾乎無副反應發生.

2.4 由環己烯經甲酸環己酯“一鍋法”制備環己醇

由前述研究可知，環己烯酯化反應和甲酸環己酯水解反應的收率均較高，可望利用該方法獲得較環己烯直接水合反應更高的環己醇收率.但經甲酸環己酯的方法為兩步反應，相對于原有的環己烯直接水合工藝，在資源利用率、能耗上處于不利的地位.考慮到兩反應的反應條件接近，并使用相同的催化劑，本文試圖采用“一鍋法”操作方式，實現由環己烯經甲酸環己酯直接制備環己醇.并且，由于甲酸環己酯水解反應的平衡常數較大，在“一鍋法”操作時，甲酸環己酯的轉化可以促進環己烯的酯化反應.

考察了由環己烯經甲酸環己酯“一鍋法”制備環己醇催化反應，結果如表2所示.

表2 由環己烯經甲酸環己酯“一鍋法”制備環己醇Tab.2 One-pot synthesisof cyclohexanol from cyclohexene via cyclohexyl formate

由于水對環己烯酯化反應有阻礙作用，因此采用動態操作，控制水的加入時間.當環己烯與甲酸進行酯化反應一定時間后，再利用高壓計量泵將水加入反應釜內.由表2中實驗1可知，在所選條件下，環己醇收率可達40.0%，遠高于環己烯直接水合反應.并且反應產物中的甲酸環己酯經分離、提純后還可再水解得到環己醇.

2.5 催化劑失活與再生

考察了“一鍋法”制備環己醇反應用催化劑HZSM-5的壽命.將使用過的催化劑經洗滌、干燥后重新用于該反應，結果如表2中實驗2～4所示.隨著催化劑使用次數的增加，環己醇收率下降趨勢明顯，但選擇性變化不大；并且催化劑顏色由白色逐漸變為棕色.推測部分有機物吸附在催化劑表面，不能通過洗滌除去，從而覆蓋了部分表面酸中心，使其活性降低.為了使催化劑活性再生，將使用4次的催化劑在550℃空氣氣氛中焙燒再生，然后重新用于催化該反應，結果見表2中實驗5.由活性評價結果可知，再生后催化劑恢復了活性，并且環己醇選擇性略有增加.

對使用前后及再生的HZSM-5進行NH3-TPD表征，結果如圖9所示.由圖可知，在新鮮 HZSM-5、使用4次后失活及再生催化劑表面均有NH3脫附溫度180～200℃和380～400℃2種酸中心.但是，與新鮮催化劑相比，失活催化劑及再生催化劑表面酸中心強度有所降低，且酸量也略有減少，但后兩者表面酸中心強度和酸量十分接近.這與表2中活性評價結果并不一致.由于催化劑樣品進行NH3-TPD表征時，首先需要在高溫He氣中進行表面凈化處理.因此推測流動的He氣將吸附在失活催化劑表面的有機物帶走，使酸中心重新暴露出來，從而與再生催化劑的NH3-TPD表征結果接近.

3 結論

1）考察了環己烯與甲酸酯化反應的影響因素，優化了反應條件，產物甲酸環己酯收率最高為60.0%，選擇性97.6%；考察了甲酸環己酯水解反應的影響因素，在較優條件下，環己醇收率為88%，選擇性接近100%.

2）考察了由環己烯經甲酸環己酯“一鍋法”制備環己醇催化反應，環己醇收率最高可達40%，遠高于環己烯直接水合反應.所用HZSM-5催化劑的活性隨著使用次數的增加而逐漸降低，其失活是由于有機物覆蓋了表面部分酸中心而導致.將失活催化劑在550℃空氣中焙燒，可使其再生.

[1]Suresh A K，SridharT，PotterOE.Mass transferand solubility inautocatalyticoxidationofcyclohexane[J].AIChEJournal，1988，34（1）：55-68.

[2]項益智，李小年.苯酚液相原位加氫合成環己酮和環己醇 [J].化工學報，2007，58（12）：3041-3045.

[3]Hiroshi F，FujinaoM，Masao K.Preparation of cycloalkanols by catalytic hydration of cycloalkenes：Jpn Kokai Tokkyo Koho，JP 02040334 [P].1990-02-09.

[4]龐小英，姚志龍.環己烯水合制環己醇研究進展 [J].工業催化，2010，18（Z1）：114-119.

[5]吳濟民，戴新民，陳聚良，等.環己烯水合反應生成環己醇工藝條件的優化 [J].化工進展，2003，22（11）：1222-1224.

[6]劉媛.苯選擇加氫和環己烯水合催化反應過程研究 [D].天津：河北工業大學，2007.

[7]張麗芳，陳赤陽，項志軍.環己烷氧化制備環己酮和環己醇工藝研究進展 [J].北京石油化工學院學報，2004，12（2）：39-42.

[8]郭志武，靳海波，佟澤民.環己酮、環己醇制備技術進展 [J].化工進展，2006，25（8）：852-859.

[9]Steyer F，Sundmacher K.VLE and LLE data set for the systemcyclohexane + cyclohexene + water + cyclohexanol + formic acid + formic acid cyclohexyl ester [J].J Chem Eng Data，2005，50（4）：1277-1282.

[10]Steyer F，Sundmacher K.Cyclohexanol production via esterification of cyclohexene with formic acid and subsequent hydration of the esters reaction kinetics [J].Ind Eng Chem Res，2007，46（4）：1099-1104.

[11]Steyer F，Freund H，Sundmacher K.A novel reactive distillation process for the indirect hydration of cyclohexene to cyclohexanol using a reactive entrainer [J].Ind Eng Chem Res，2008，47（23）：9581-9587.

[12]Saha B，SharmaM M.Esterification of form ic acid,acrylic acid andmethacrylic acid w ith cyclohexene in batch and distillation column reactors:ion-exchange resinsas catalysts[J].Reactiveand Functional Polymers，1996，28（3）：263-278.