ZrO2對雙基推進劑燃燒的催化作用研究①

孫志剛，張 佩，張曉宏，陳雪莉，王 瑛，曹 磊，樊明輝

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

螺壓雙基推進劑具有特征信號低、燃燒殘渣少、燃燒性能優良和產品一致性高等優點，目前在各種戰術導彈和燃氣發生器中得到廣泛應用［1］，但其燃燒催化劑如鉛類化合物在推進劑生產、試驗、使用和銷毀的過程中對人體及環境有危害［2－3］。為此，世界各國學者針對無毒、綠色環保和催化燃燒效果優異的新型燃燒催化劑開展了大量的研究工作。

目前，雙基系推進劑燃燒催化劑的發展方向主要為納米功能材料、新型螯合或復配材料、稀土化合物和多功能材料等［4－6］，其目標在于完全摒棄有毒有污染的含鉛催化劑，或降低含鉛類催化劑的使用量。如國內張曉宏［7］、趙鳳起［8］、宋秀鐸［9］等分別研究了鉛和非鉛納米催化劑以及稀土化合物對雙基系推進劑燃燒性能的影響，得到了良好的效果;國外Warren L C［10］和Thompson［11］等成功將鉍化合物用于雙基系推進劑。但由于新材料的制備及科學使用技術難度較大，僅有少數幾種實現了工程化應用。因此，本文研究了無毒無污染、成本較低、可工業化生產的ZrO2對含催化劑螺壓雙基推進劑燃燒性能的影響，并采用多種手段探索了ZrO2催化燃燒的機理，可為其工程化應用提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

3種粒度ZrO2陶瓷粉體，化學純，杭州萬景新材料有限公司生產，其粒徑分布見表1;含氮量為12%的NC、NG、炭黑、φ－Pb 和 β－Cu 等材料均為工業品。

表1 3種粒度ZrO2的粒徑分布Table 1 Particle size of three kinds of ZrO2

1.2 實驗配方

實驗中設計的螺壓雙基推進劑配方如表2所示，其中，ZrO2為外加量。

表2 推進劑配方Table 2 Formulas of the propellants

1.3 樣品制備

推進劑樣品制備:利用傳統無溶劑法工藝制備吸收藥團，經離心驅水和放熟后于臥式光輥壓延機上壓延塑化，壓延溫度為85℃;然后，切成各種尺寸規格的藥條用于測試，燃速測試藥條5 mm×5 mm×100 mm;熄火表面測試藥條5 mm×5 mm×10 mm;火焰照片測試藥條5 mm×2 mm×15 mm;燃燒溫度波分布測試藥條φ7 mm×20 mm。

1.4 測試方法

(1)燃速測試。按照GJB 770B—2005方法706.1“燃速－靶線法”測試樣品燃速，使用儀器為手動調壓式充氮靶線法燃速儀。

(2)熄火表面測試。采用導熱損失法制得推進劑燃燒表面熄火樣品;然后，利用掃描電鏡和ISIS能譜儀聯用技術觀察熄火表面的微觀形貌，并分析其元素含量。

(3)火焰照片和溫度波分布測試。采用四視窗透明燃燒室單幅照相技術，測得推進劑穩態燃燒火焰照片;使用“Π”型鎢錸微熱電偶，測試推進劑燃燒區溫度波分布［12］。

2 結果與討論

2.1 推進劑各配方燃燒特性測試結果

實驗中，設計的螺壓雙基推進劑配方燃速測試結果見圖1和圖2。

由圖1可知，配方“DB”具有低壓燃燒平臺(n≈0)，但7～13 MPa的燃速壓強指數大于0.5。分別加入3種粒度的ZrO2后，推進劑4～13 MPa的燃速均增大，且ZrO2粒度越小，燃速越大;燃燒平臺拓寬，并向較高壓力區間移動，在7 MPa以上出現了“麥撒”燃燒現象。由圖2可知，加入不同含量的ZrO2(1)后，推進劑4～13 MPa的燃速均增大，僅7 MPa的燃速隨ZrO2含量的增加呈增大趨勢;燃燒平臺拓寬至11.5 MPa，且在7～10 MPa出現了“麥撒”燃燒現象。

為明晰ZrO2對推進劑燃燒反應的影響機理，進一步測試了燃燒性能差異明顯的配方“DB”和“DB3”的火焰照片、熄火表面微觀形貌及元素含量和燃燒波溫度分布特征值，測試結果如圖3、圖4、表3和表4所示。

表3 配方“DB”和“DB3”熄火表面元素含量Table 3 Content of elements on extinguished surface of formulas“DB”and“DB3”

2.2 實驗結果分析

結合推進劑配方“DB”的燃速測試結果可推測，要提高該配方的燃速，并得到較高壓力燃燒平臺，需增加鉛銅催化劑的添加量［1，13］。而在本實驗中通過外加一定含量的ZrO2即可實現?？梢?，ZrO2對該螺壓雙基推進劑的燃燒反應有較強的催化能力。

表4 推進劑燃燒溫度波分布特征值Table 4 Temperature distribution characteristics of combustion zone of the propellants

對比圖3(a)和圖3(b)可發現，配方“DB”的火焰結構中“暗區”厚度較大，燃面上僅有少數亮點存在，此為該配方7 MPa以上燃速壓強指數較高的原因之一［14］。配方“DB3”的火焰結構中暗區厚度相對較小，燃面上存在大量“發光”碎片，且該碎片幾乎貫穿了整個暗區，碎片周圍均提前出現了二次燃燒火焰，表明此處的燃燒反應極為劇烈。

對比圖4(a)和圖4(b)可知，配方“DB”和“DB3”熄火表面上殘留的“碳簇”形狀不同，前者為散亂的“片狀”，后者為貫通的“珊瑚狀”，后者的孔隙率明顯高于前者。在配方“DB”的熄火表面上，可觀察到直徑約2 μm的球形顆粒，通過元素分析，確定該球形顆粒中含有約78%鉛元素和10%銅元素，推斷為氧化鉛和氧化銅的熔融團聚物，而配方“DB3”的熄火表面上，此類熔融顆粒的粒徑遠小于0.5 μm。此外，表3中的結果顯示，加入ZrO2后，推進劑熄火表面上鉛銅催化劑含量有一定程度的降低。

表4中的推進劑燃燒溫度波分布特征值表明，ZrO2的影響范圍主要在暗區、燃燒表面及燃面以下的凝聚相區。

綜合分析認為，ZrO2對推進劑燃燒反應的催化機理如下:(1)ZrO2可抑制PbO和CuO熔融顆粒的團聚傾向，同時又可在推進劑燃燒表面上吸附如醛類、NO2、NO 和 CO 等燃燒中間產物［15－16］，從而為催化燃燒反應提供催化場所，使得包含有ZrO2和鉛銅氧化物的“碳簇”結構改變，且催化燃燒反應加劇。持續的熱積累使“碳簇”呈“發光”狀態，最終燃面溫度升高，推進劑燃速增加;且ZrO2粒度越小，吸附能力越強，作用效果也越明顯。(2)以上“碳簇效應”加劇了燃燒中間產物之間的化學反應速度和程度，促使推進劑燃燒的二次火焰提前出現，致使暗區厚度減小，且暗區溫度梯度增加，最終燃面上獲得的熱反饋也增多，燃面溫度升高，推進劑燃速增大。(3)隨壓強升高，燃面附近的新生“碳簇”隨高速燃氣流離開燃面(如圖3所示)，造成催化劑的催化效果下降，出現燃燒平臺和“麥撒”效應。(4)表4中的測試結果顯示，加入ZrO2后，凝聚相區的溫度梯度增大，表明燃面以下的熱分解反應也加劇，推測可能是ZrO2促進了較低溫度下推進劑的熱分解反應，這一點需進一步實驗驗證。

3 結論

(1)采用ZrO2替代部分鉛銅催化劑，可提高螺壓雙基推進劑的燃速，并實現較高壓力的燃燒平臺，從而降低有毒有污染的鉛類催化劑用量。

(2)ZrO2陶瓷粉體可抑制PbO和CuO熔融顆粒的團聚傾向，還可在燃面上吸附諸多燃燒中間產物，從而提高鉛銅催化劑的催化燃燒效果，且ZrO2粒度越小，該作用效果越明顯。

(3)ZrO2還可能促進較低溫度下推進劑組分的熱分解反應，這一點有待于進一步實驗驗證。

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