近紅外在線檢測硝胺推進劑主要固體組分含量①

鄒 權，鄧國棟，郭效德，姜 煒，宋 丹，李鳳生

(南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心，南京 210094)

0 引言

多近年來，以黑索金(RDX)作為高能添加劑的硝胺推進劑(RDX-CMDB)憑借其優越的綜合性能在國防領域得到廣泛應用。RDX-CMDB的初始生產工序是吸收藥的制備，該過程所得吸收藥各組分含量的準確度及分散的均勻性決定了最終成品推進劑組分的準確度和均勻性，因此在該過程對各組分的含量進行快速、準確地檢測具有十分重要的意義。國內硝胺推進劑的傳統檢測方法是人工在生產線取樣送往實驗室逐一分析，該方法存在諸多弊端，不利于自動化生產的實現。如時效性方面，檢測耗時過長，不能及時控制、修正工業生產中成分偏差的問題;經濟方面，一旦最終產品質量不合格，大批量返工產品不僅延誤生產進度還會造成重大經濟損失;安全方面，現場取樣工作人員的安全保障存在一定隱患;環保方面，傳統分析方法每次均有樣品損耗，檢測完之后的樣品處理也容易造成二次污染。因此，當前推進劑生產迫切需要一種快速、無損、安全、環保而且相對經濟的檢測方法。

20世紀80年代以來，隨著化學計量學和儀器硬件的發展，近紅外分析技術在石油、糧食、醫藥、乳品、酒類等諸多行業的生產過程質量監控領域取得廣泛應用［1－6］，在推進劑［7－9］及其他含能材料［10－12］方面的檢測應用也逐漸得到人們的重視。近紅外方法具備檢測速度快、對樣品無損、可對復雜體系中多種組分同時進行定性、定量分析等優勢，因而在產品常規指標的在線檢測領域得到迅速發展。但是截至目前，尚未見文獻報道在線檢測RDX-CMDB組分含量的應用。

本文首次運用近紅外方法對吸收藥的兩大固體含能組分(NC、RDX)的含量進行了快速分析，實驗參照吸收藥制備過程中的攪拌分散條件進行，論證了近紅外在線檢測硝胺推進劑主要固體組分含量的可行性

1 實驗

1.1 標準樣品配制

在實驗室用電子分析天平稱量硝胺推進劑工廠生產用的原料RDX、NC，加水配制48個標準樣品。每個樣品中RDX和NC的含量都在3.4～6.5 g之間隨機波動，二者的質量濃度分布均勻并且沒有線性關聯。每個樣品加水定量到100 g，固液質量比在1∶9左右隨機浮動。

表1 樣品中各組分的含量范圍Table 1 Quality ranges of RDX，NC and H2O in samples

1.2 儀器及實驗條件

數顯磁力攪拌器(德國IKA)、Antaris II傅里葉近紅外分析儀(美國Thermofisher)。儀器操作參數如下:分辨率:8.0 cm－1;光譜掃描范圍:12 000～4 000 cm－1;掃描次數:32次。

1.3 標準光譜采集

將裝有樣品的燒杯置于磁力攪拌器上，調節轉速使體系內各組分混合均勻;在保持原有攪拌速率的動態環境下，不對樣品做任何前處理，直接將光纖探頭探入燒杯中進行光譜采集。所得近紅外光譜如圖1所示。

2 結果與討論

2.1 光譜預處理方法的選擇

近紅外原始光譜除包含樣品自身的化學信息外，還摻雜有與檢測目標無關的噪聲，這主要源于儀器、實驗操作、樣品體系等方面的影響。因此，在建立定量校正模型之前應對原始光譜進行預處理以降低噪聲對模型建立的干擾，本文采用平滑和一階導數的方法組合對樣品光譜進行預處理。

圖1 標準樣品(RDX、NC和H2O混合體系)的近紅外光譜Fig.1 NIR spectroscopy of samples including RDX，NC and H2O

2.2 定量校正模型的建立和優化

近紅外光譜主要反映的是含氫基團(如C—H、N—H、O—H、S—H等)振動的倍頻和合頻吸收，該波段光譜背景復雜、譜峰重疊嚴重，單一的譜帶可能由幾個基頻的倍頻和合頻構成，很難像紅外光譜或拉曼光譜那樣進行精確歸屬。因此，運用近紅外檢測組分含量的關鍵是選擇適當的化學計量學方法對光譜信息進行有效提取和處理，即建立性能穩定、預測結果可靠的定量校正模型。偏最小二乘法(PLS)是目前建立近紅外定量校正模型應用最為廣泛的算法，該方法能同時對光譜矩陣和濃度矩陣進行分解，充分考慮兩者之間的關系并實現線性關聯，從而獲得性能優良的校正模型。本文以48個標準樣品中的40個樣品作校正集，采用PLS算法分別對RDX和NC建立校正模型，剩余的8個樣品作驗證集對模型進行外部驗證。

運用PLS建模時，為特定模型選擇最佳的因子數目非常關鍵。因子數偏少則模型未能包含足夠多有用的組分信息，此時模型的內部校正結果和外部預測結果都較差，即模型欠擬合;因子數偏多雖然有用組分信息會增加，但同時也引入了更多的噪聲，此時所建模型內部校正結果會很好，但是對未參與建模的外部樣品的預測結果會很差，即模型過擬合，欠擬合或過擬合模型都不具備實際應用的可能。一般可通過內部交互驗證選取最小的預測殘差平方和值(Prediction Residual Error Sum of Squares，PRESS)所對應的因子數為最佳建模因子數。

以NC模型的建立過程(見圖2和表2)為例，由圖2和表2可看出，因子數為4時對應的內部交互驗證標準差(Root Mean Squared Error of Cross Validation，RMSECV)以及PRESS值最低。與常規光譜分析方法不同的是，近紅外分析不僅樣品集與近紅外光譜之間不是唯一對應的，即使同一批光譜采用不同的建模算法或優化方法，模型的性能都會存在很大差異。因此，校正模型的建立是一個“多中選優”的過程，需要對光譜預處理方法、光譜建模區域以及建模因子數的選擇進行多次優化、試建和檢驗才可能得到綜合性能相對優異的校正模型。本文進行多次優化比較后分別選擇6個因子數和4個因子數對RDX和NC建模(表3)，所得校正模型的相關系數(R)和校正標準偏差(Root Mean Squared Error of Calibration，RMSEC)的數值均較理想(圖3)。

圖2 RMSECV與因子數對應關系圖(NC)Fig.2 Plot of RMSECV corresponding to different factor numbers(NC)

表2 不同因子數對應的PRESS值(NC)Table 2 Changes of PRESS with different factor numbers(NC)

表3 黑索金、硝化棉校正模型的主要參數Table 3 Parameters of calibration models for RDX and NC

2.3 校正模型的檢驗

外部驗證是指用一組完全獨立于校正集的驗證集樣本對模型進行驗證。對于復雜體系的校正模型而言，外部驗證尤其重要，可以檢驗出良好的內部校正結果是否由于模型過擬合造成。利用已建好的校正模型對未參與模型建立的8個樣品進行預測，具體結果見表4。預測過程所需的時間與儀器類型、實驗條件以及計算機性能等因素有關，在本文實驗條件下，從掃描樣品光譜開始到計算機處理數據完畢、顯示預測結果，整個過程耗時少于30 s。

圖3 RDX、NC校正模型線性關系Fig.3 Correlation between the calculated and actual values of RDX，and NC calibration model

表4 模型對驗證集樣品RDX、NC含量的預測結果Table 4 Predictive results of RDX and NC in validation samples through calibration models

2.4 校正模型的評價

校正模型是近紅外分析技術的核心所在，模型的穩定性和可靠性對近紅外分析的實現程度有著決定性的影響。穩定性良好的模型可靠性不一定高，例如模型線性關系良好但預測準度較差;反之，可靠性良好的模型其穩定性也不一定高，例如對較小范圍內樣品的預測誤差較小，但是模型線性關系卻不好，說明可能所選建模樣品特征分布過窄，造成模型對特征變化稍大的樣品預測性能不佳。本文實驗所配標準樣品中RDX、NC的質量濃度波動范圍充分寬泛，并且兩者間的濃度變化沒有線性關聯，從而保證了所建模型的穩定性。由表3和表4可看出，校正模型的外部預測性能良好，外部預測標準偏差(Root Mean Squared Error of Prediction，RMSEP)僅為 0.096 8、0.111 0，模型的可靠性良好，預測能力滿足實際工業生產對檢測誤差的要求。

3 結論

(1)近紅外光譜分析技術符合目前推進劑生產工廠對在線檢測方法實時、快速的要求。運用建立好的定量校正模型對混合體系中的組分含量進行預測，從采集光譜到顯示結果整個過程耗時少于30 s。

(2)實驗針對混合體系中RDX和NC含量建立的校正模型穩定、可靠。RDX模型外部預測相對誤差范圍是0.25% ～4.36%;NC模型外部預測相對誤差范圍是0.71% ～3.32%。

(3)本實驗參照實際在線檢測應用的條件，未對樣品進行分離、純化等任何前處理，直接將光纖探頭探入到處于持續攪拌動態的樣品體系中采集近紅外光譜。實驗結果表明應用近紅外技術在線檢測硝胺推進劑主要固體組分的含量具有初步可行性。

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