納米銻顆粒的制備及其分散性研究

徐建林， 楊樹華， 高威， 康 昭， 顧玉芬， 張建斌

(1.蘭州理工大學甘肅省有色金屬新材料重點實驗室，蘭州 730050;2.蘭州理工大學有色金屬合金及加工教育部重點實驗室，蘭州 730050;3.北京航空材料研究院，北京 100095)

金屬納米材料的制備、結構功能特性及其實踐應用的研究成為科研人員共同關注的前沿課題。銻元素與磷元素一樣，位于元素周期表的第Ⅴ主族，也是一具有極壓、抗磨特性的元素。稀有金屬作為添加劑被廣泛應用于鋼鐵工業、催化領域、半導體領域、航空領域、電子產業以及高技術產品等領域，是高附加值產品生產的必須元素，盡管用量不大，卻起著其它元素不可替代的作用。作為稀有金屬的一員——銻，其具有一系列獨特的物理化學性質，納米銻作為添加劑得到了廣泛的應用，在表面涂層材料［1］，電極材料［2］，納米晶材料［3］，電阻材料［4］，化學敏感材料［5］，光電材料［6］，熱敏材料［7］等方面具有廣闊的應用前景，已經成為國內外高附加值新型材料研究的熱點之一，但有關純納米銻顆粒的制備目前還沒有專門報道，只在相關文獻中見到一些有關納米銻的制備方法，且都是通過化學反應來合成的［8，9］，因此開展納米銻顆粒的制備技術研究對納米銻材料的應用以及銻的市場開拓具有積極作用。本文以電化學方法電沉積制得納米銻(Sb)顆粒，該法操作簡單，成本低廉，易于規模生產，顆粒的粒徑和形貌易于控制。同時，對所制的納米銻顆粒在潤滑油中的分散穩定做了研究和探討。

1 實驗方法

1.1 電化學制備方法

以純銻為陽極，不銹鋼網為陰極，兩極間的距離為30～35mm。將濃HCl，一次蒸餾水和OP-10按一定的比例混合，用磁力攪拌器進行攪拌30min，再將其超聲5min，得到試驗所用的電解液。采用直流電源進行電解實驗。控制電解時間、電流密度以及OP-10的添加量等，制備出了所需的納米銻顆粒。將電沉積產物經洗滌、干燥，獲得了黑色粉末狀的納米銻粉。實驗所用直流電源為JW-Z型直流穩壓穩流電源，攪拌裝置為DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器，超聲儀為KQ-250E型超聲波清洗器，干燥設備為DZF-6050干燥箱。

1.2 納米銻顆粒的表征

將制備所得的納米銻適量加入無水乙醇，并進行超聲分散，使其均勻分散于無水乙醇中，取一滴滴于銅網上，進行TEM觀察，確定微粒的粒徑大小與分散性，觀察粒子的形貌。將所得納米銻進行XRD圖譜的測定，分析其物相。取適量納米銻與KBr混合壓片，然后進行FTIR譜圖的測定，分析其表面改性特性。實驗所用設備為D8ADVANCE型X射線衍射儀，JEM-2010型透射電鏡，Nexus670FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.3 分散性測定

將制備出的納米銻顆粒分別以0.1%，0.5%和1%(質量百分比)的添加量加入到純液體石蠟油中，并用超聲分散儀對其超聲分散30min，使銻顆粒均勻地分散到純液體石蠟中，讓其在室溫下自然沉降。在沉降不同時間之后用分光光度計測其吸光度，實驗所用設備為UV-2100型分光光度計。

2 結果與分析

2.1 形貌觀察與分析

在制備納米銻粉時，試驗溫度為室溫(控制在25℃)，電極之間的距離為30mm，所用電解液成分均為同一廠家生產，攪拌速度設為恒定值，超聲時間為5min，實驗環境等條件均保持恒定，改變乳化劑OP-10的添加量、電流密度大小、反應時間，制備出了不同形貌和不同大小的單分散納米銻顆粒，如圖1所示。

圖1a所示為OP-10添加量為2ml、電流密度為0.08 A/cm2、反應時間為30min所制備的納米銻顆粒。圖1b所示為OP-10添加量為2ml，電流密度為0.08 A/cm2、反應時間為60min所制備的納米銻顆粒。由圖1a，b可以發現，在其他試驗條件相同下，反應時間由30min變為60min而導致納米銻顆粒的平均粒徑由10nm變為80nm，即所制的納米銻顆粒，隨反應時間的延長，其顆粒粒徑變大。隨著反應時間的增加，生成的Sb3+濃度升高，由于布朗運動和滲透壓力的作用，Sb3+穿過界面進入OP-10所形成的微反應器中產生晶核并且不斷長大［10］，隨著納米銻粒子逐漸長大，OP-10所形成的微團也不斷長大，達到一定程度時，OP-10的量不足以形成足夠大和足夠多的微反應器來容納所生成的Sb3+，致使所制備的納米銻顆粒隨反應時間的增加而變大，且在某種程度上存在團聚現象，即電化學制備納米銻顆粒時具有時間效應。

當反應時間為60min，OP-10的添加量為3ml，電流密度為0.08 A/cm2時，制備出的納米銻顆粒如圖1c所示。此時，納米銻顆粒為不規則多邊形，平均粒徑30nm，與圖1b所示的納米銻顆粒相比，其他實驗條件均沒有改變，僅將其OP-10的添加量由2ml變為3ml。在增加了OP-10的添加量后，由于有充足的OP-10形成所需的微反應器來容納生成的Sb3+，所以所生成的納米銻顆粒沒有進一步的長大，即粒徑較小。同時納米銻顆粒的形貌受電解溶液與表面活性劑的摩爾比值R的影響而形成不規則的多邊形［10］。此結果與圖1b和圖1c所示結果一致。

圖1d所示為電流密度為0.04A/cm2，OP-10的添加量為3ml、反應時間為60min所制備的納米銻顆粒。其形貌是棒狀銻顆粒與球狀銻顆粒粘到一起所形成的混合體，棒狀銻顆粒的平均直徑為30nm，長為300nm，球狀銻顆粒的平均直徑為100nm。其形貌的變化也主要是受電解溶液與表面活性劑的摩爾比值R的影響所致［10］。銻顆粒粒徑的變化原因主要是，一方面，由于OP-10的添加量所致，即所生成的納米銻顆粒的粒徑隨OP-10的添加量增加而變小，另一方面，由電流密度所決定，即當電流密度小于某一特定值時(小于0.05A/cm2時)，會使銻顆粒異常的長大［11］。圖1c，d所制備的納米銻顆粒相比較，其他試驗條件均一致，只是將其電流密度由0.08 A/cm2降低到 0.04A/cm2，由圖可以看出，電流密度是導致納米銻顆粒粒徑變化的又一因素。本研究中的大量實驗表明，電流密度在 0.01～0.004A/cm2范圍之間時，銻顆粒的沉積速度與電流密度成線性關系，可獲得微米級的銻顆粒;當電流密度在0.05～0.5A/cm2范圍之間時，銻顆粒的沉積速度與電流密度偏離直線關系，此時可獲得納米級的銻顆粒，即電化學制備納米銻顆粒時具有電流效應。這種電流效應與電化學制備其他納米材料時出現的電流效應一致［11，12］。

2.2 物相分析

圖2a～d所示分別為圖1a～d四種銻顆粒的XRD衍射圖譜。圖中各衍射峰的d值依次為3.11，2.25，2.15，這些峰與金屬銻的特征峰相吻合。

圖2a～c的衍射圖譜中只存在銻的特征峰，而無其他物相的特征峰，這表明所制備的產物均為純凈的銻顆粒，無其它雜質。這是由于采用電化學法制備銻顆粒時，發生了如下反應:

陽極:Sb-3e－→Sb3+

陰極:2H++2e－→H2，Sb3++3e－→Sb

溶液中Sb3++3Cl－→SbCl3

由上述反應過程可以看出，Sb3+在陰極被還原成銻原子時，同時有氫氣生成，氫氣在反應過程中，可以保護電解液中新生成的銻不被氧化，這為得到純凈的納米銻顆粒提供了有利條件。

圖1 納米銻顆粒的TEM照片Fig.1 TEM photographs of nanometer Sb particles

圖2b，d的衍射圖譜中，除了具有明顯的銻的(012)，(104)和(110)晶面衍射峰，同時還出現了較弱的(110)，(002)，(112)，(022)和(132)晶面的衍射峰。出現SbCl3的衍射峰的主要原因是，在這兩種工藝條件下制備銻顆粒時，由于OP-10的添加量不足和較低的電流密度，致使銻顆粒粒徑較大［10，11］，從而導致 OP-10 未能完全地包覆所形成的納米銻顆粒，使其混有反應過程中所生成的SbCl3的成分，這就使其XRD衍射圖譜中出現了SbCl3晶面的衍射峰，由于混有的SbCl3量較少，所以其衍射峰較弱。這一現象與TEM所表征的結果一致，SbCl3的出現也再一次證明了在電解液中確實發生了Sb3++3Cl－→SbCl3這一反應。

由圖2a～d還可明顯地看出各衍射峰出現了寬化現象，其主要原因是由于納米銻顆粒細化的結果。根據XRD的衍射數據并以(012)，(104)和(110)晶面衍射峰為基準，通過Scherrer公式［13］可計算出納米銻顆粒的平均粒徑，圖2a～c中計算結果分別為10nm，80nm和30nm，這與圖1a～c的TEM照片所顯示的球形納米銻顆粒和不規則多邊形納米銻顆粒的平均粒徑相一致。而根據圖2d的XRD衍射數據計算出的平均粒徑為30～100nm，結果存在比較大的變動范圍，這也證實了該銻顆粒粒徑分布不均勻，而是由大小不同的銻顆粒混合構成，如圖1d所示。

2.3 紅外光譜分析

圖3所示為OP-10的紅外光譜，從圖3中可以看出，氫鍵締合的O-H伸縮振動在3550－3200cm－1處有一寬而強的吸收峰，在560cm－1處為C—OH面外彎曲振動吸收峰，在2920cm－1附近的吸收峰是長鏈烷基的吸收，在1640cm－1附近的峰尖而弱，這表明了OP-10中存在苯環，而且在1100cm－1處的C—O—C震動吸收峰也說明了OP-10的結構。

圖4a～d所示為OP-10改性后的納米銻顆粒的紅外光譜，即分別為圖1a～d四種銻顆粒的紅外光譜。與圖3相比，其各吸收峰都在不同程度上減弱，且四個紅外光譜圖的各特征吸收峰基本一致，這說明OP-10對不同的納米銻顆粒具有相同的改性方式。經過OP-10改性后的納米銻顆粒在3440 cm－1附近有—OH伸縮振動吸收峰的存在，且強度減弱，說明OP-10在改性納米銻顆粒時，羥基起了部分作用，但并不是完全依靠羥基與納米銻顆粒表面進行化學吸附，同時在2880cm－1附近出現了甲基的對稱伸縮振動，這表明在對納米銻顆粒表面進行改性的過程中，OP-10的長鏈烷基分子結構沒有失去，同時證明在納米銻顆粒中有OP-10乳化劑的存在。在1640cm－1附近的苯環吸收峰，再次證明了OP-10在納米銻顆粒中的存在。—CH3以及—CH2—特征吸收峰在吸附前后的變化，說明OP-10通過烷基疏水鏈與疏水性的銻納米顆粒表面發生作用，OP-10吸附在納米銻顆粒的表面，C—H伸縮振動受到抑制，特征吸收峰強度減弱。同時，由于OP-10的其他各基團的特征吸收峰強度也在相當程度上減弱，這表明各基團之間受到了相互抑制作用。綜上所述，納米銻顆粒的表面改性是通過OP-10的長鏈分子結構與納米銻顆粒之間的化學吸附以及OP-10的長鏈烷基分子之間的氫鍵、范德華力相互作用，分子鏈相互纏結，部分通過C—H鍵互相滲入，最終有效地包覆在納米銻顆粒表面來達到其表面改性效果。各試樣在1100cm－1處的C—O—C震動吸收峰的消失，表明在表面改性過程中醚鍵起了一定的作用。圖4a和圖4b中，在2360cm－1處出現了新的峰，這可能是由于OP-10和銻原子的共軛結構所引起，而圖4c和圖4d中該峰不太明顯，可能是其吸收峰強度太弱所致。

圖2 納米銻顆粒的XRD照片Fig.2 XRD pattern of nanometer Sb particles

2.4 穩定性分析

圖5所示為分別含有0.1%，0.5%和1.0%(質量分數)的納米銻顆粒純液體石蠟的吸光度(A)隨靜放時間(T)的變化趨勢。根據吸光度的變化，以A-T曲線來表征懸浮液的分散穩定性，懸浮液分散穩定性越好，聚沉越少，A越大。由圖可知，含有納米銻顆粒的純液體石蠟的吸光度隨靜放時間的變化規律基本一致，在前24h內，液體石蠟中的納米銻顆粒迅速沉降，在24h之后，其沉降速度明顯減慢。由圖5可見，在整個實驗過程中，納米銻顆粒添加量為0.5%的液體石蠟的吸光度(A)均高于添加量為0.1%和1.0%的液體石蠟的吸光度(A)。固體顆粒在液相中的分散穩定主要受兩方面因素影響，即固體顆粒與液相介質的潤濕作用和在液相中顆粒間的相互作用［14］。本研究中所用納米銻顆粒和液體石蠟均一致，因此納米銻顆粒與液體石蠟介質的潤濕作用可以忽略不計，其中起主要分散穩定作用的為液體石蠟中納米銻顆粒間的相互作用。在液體石蠟中，納米銻顆粒之間的主要作用為布朗運動所產生的碰撞作用以及其受到的重力作用，當添加量為1.0%時，由于濃度較高，在布朗運動的作用下，顆粒間碰撞的幾率較大，導致其大量的團聚，從而沉降比較明顯，當添加量為0.1%時，由于其濃度較低，顆粒之間的作用較弱，導致其最終沉降的原因主要是重力場作用，而添加量為0.5%時，由于布朗運動碰撞，在沒有出現團聚的同時又克服了部分重力的作用，使得其與重力場作用達到了一個平衡狀態，從而使其表現出了最佳分散穩定性能。

圖3 OP-10的紅外光譜圖Fig.3 The IR spectra of OP-10

3 結論

(1)以電化學方法電沉積制得了不同形貌和粒徑的納米銻顆粒，并且在制備過程中進行了原位表面改性，其中銻顆粒在長大過程中，隨電解時間、電流密度和OP-10添加量的不同而得到了不同的納米銻顆粒。

圖4 OP-10修飾后的納米銻顆粒的紅外光譜Fig.4 The IR spectra of Sb nanoparticles modified by OP-10

圖5 含納米顆粒的液體石蠟吸光度隨時間的變化Fig.5 The changes of absorbance with time

(2)納米銻顆粒的制備具有時間效應和電流效應。隨著反應時間的延長，納米銻顆粒粒徑變大，且在某種程度上存在團聚現象，在一定范圍內，適當增加電流密度有利于納米銻顆粒的形成。

(3)納米銻顆粒的表面改性，主要是通過OP-10的長鏈分子結構與納米銻顆粒之間的化學吸附以及OP-10的長鏈烷基分子之間的氫鍵、范德華力相互作用，分子鏈相互纏結，部分通過C-H鍵互相滲入，最終有效地包覆在納米銻顆粒表面來達到其表面改性效果，同時在反應過程中醚鍵也起了一定作用。

(4)添加量為0.5%的納米銻顆粒在純液體石蠟油中的分散穩定性能最佳。

［1］SOM Tirtha，KARMAKAR Basudeb.Surface plasmon resonance and enhanced fluorescence application of singlestep synthesized elliptical nano gold－embedded antimony glass dichroic nanocomposites［J］.Plasmonics.2010，5(2):149－159.

［2］TARIQ Fawad，AZHER S.Umair，NAZ Nausheen.Failure analysis of cast lead － antimony battery grids［J］.Journal of Failure Analysis and Prevention.2010，10(2):152－160.

［3］RAJGARHIA Rahul K，SPEAROT Douglas E，SAXENA Ashok.Molecular dynamics simulations of dislocation activity in single－crystal and nanocrystalline copper doped with antimony［J］.Metallurgical and Materials Transactions(A).2010，41(4):854 －860.

［4］RAVICHANDRAN K，PHILOMINATHAN P.Analysis of critical doping level of sprayed antimony doped tin oxide films［J］.Journal of Materials Science:Materials in Electronics.2011，22(2):158 －161.

［5］ZVYAGIN AA，SHAPOSHNIK AV，RYABTSEV SV，et al.Determination of acetone and ethanol vapors using semiconductor sensors［J］.Journal of Analytical Chemistry，2010，65(1):94－98.

［6］JAIN Garima，KUMAR R.Electrical and optical properties of tin oxide and antimony doped tin oxide films［J］.Optical Materials.2004，26:27－31.

［7］COLEMAN J P，LYNCH A T，MADHUKAR P，et al.Antimony-doped tin oxide powders:Electrochromic materials for printed displays［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells.1999，56(3－4):375－394.

［8］YADAY Neelam，NAGAR Meena，BOHAR Rakesh.New sol-gel precursors for binary oxides of antimony，Sb2O3(senarmonite)and α-Sb2O4:synthesis and characterization of some ketoximate modified antimony(III)alkoxides［J］.Journal of SolGel Science and Technology.2010，54(1):119－128.

［9］KIM Dae-Wook，KIM Deok-Soo，KIM Young-Gon，et al.Preparation of hard agglomerates free and weakly agglomerated antimony doped tin oxide(ATO)nanoparticles by coprecipitation reaction in methanol reaction medium［J］.Materials Chemistry and Physics.2006，97(2－3):452－457.

［10］毋偉，陳鄭博，陳建峰.微乳液一步法制備納米鎳白油穩定分散體［J］.稀有金屬材料與工程.2009，38(S3):321－324.(WU Wei，CHEN Zheng-bo，CHEN Jian-feng.Preparation of Stable Dispersion of Nano-Nickel in White Oil by One-Step Method with a Microemulsion Reactor.Rare Metal Materials and Engineering［J］.2009，38(3):321－324)

［11］BAKONYI Imre，TOTH-KADAR Eniko，POGANY Lajos，et al.Preparation and characterization of d.c.-plated nanocrystalline nickel electrodeposits［J］.Surface and Coatings Technology.1996，78(1－3):124－136.

［12］XU Jianlin，CHEN Jidong，YANG Shuhua，et al.Effects of current density on copper nanoparticle prepared by electrochemical method［J］.International Journal of Nanoparticles.2010，3(2):93 －103.

［13］CULLITY B.D..Elements of X-Ray Diffraction(M).2nd.USA:Addison-wesley publishing company，INC.1978，284.

［14］任俊，盧壽慈.固體顆粒的分散［J］.中國粉體技術.1998，4(1):25－33.(Ren Jun，Lu Shouci.Dispersion of Solid Particles.Powder Science and Technology［J］.1998，4(1):25 －33)