SiO2f/SiO2復合材料自身及其與銅、不銹鋼的釬焊

陳 波， 熊華平， 毛 唯， 程耀永

(北京航空材料研究院 焊接及鍛壓工藝研究室，北京100095)

二氧化硅纖維增強二氧化硅基體的陶瓷基復合材料(SiO2f/SiO2)是一種先進的陶瓷基復合材料，該材料具有抗熱沖擊性能好、高韌性、高可靠性等一系列優良特性，且對裂紋等缺陷不敏感，是天線罩材料的理想選擇之一［1－3］。此外，該材料不但對于厘米波和毫米波具有較好的寬頻透波性能，而且還可避免傳統石英陶瓷天線罩瞬間脆性斷裂帶來的災難性后果，提高了整個武器系統的可靠性。由于具備了上述優點，它還在高溫結構材料、防熱材料、電子信息功能材料等領域具有廣闊的應用空間［4－6］。

SiO2f/SiO2在實際應用過程中常常需要制備成尺寸大或結構復雜的零件，這必然會遇到連接問題，包括自身的連接及其與金屬的連接，其中機械連接、粘接和焊接等是較為常用的連接方法。機械方法雖然原理簡單，但會增加系統的復雜性，給結構增加多余的重量，又難以保證氣密性要求;粘接方法可以滿足復雜結構設計的要求，而且接頭強度高，但接頭耐溫能力較差，難以滿足陶瓷復材更高溫度或更長時間的使用要求［7，8］。焊接方法中釬焊是連接SiO2f/SiO2陶瓷復材的有效方法，但是相關文獻報道極少，少數的幾個文獻只是針對SiO2陶瓷與鈦合金的連接進行了研究［9］。

考慮到目前關于SiO2f/SiO2釬焊連接技術研究還不充分，本研究選用塑性優良的Ag-Cu-Ti 活性釬料［10－12］，在880℃/10min 規范下分別對SiO2f/SiO2自身及其與Cu 和1Cr18Ni9Ti 不銹鋼進行連接，測試接頭強度，分析界面連接機理，為SiO2f/SiO2陶瓷復材在航空航天領域的應用提供技術儲備。

1 實驗方法

被焊材料為三維編織的SiO2f/SiO2陶瓷基復合材料，該材料為石英纖維編織體增強石英，制備過程中將纖維編織技術和溶膠—凝膠(Sol—gel)技術有機地結合起來，在毛細現象和布朗運動的共同作用下，將SiO2顆粒填充到石英纖維編織體內部，形成Si-O 鍵連接的立體網狀結構，再通過多次浸漬復合，使其致密程度不斷提高，直至達到規定的密度要求，最后機械加工成零件。本研究與陶瓷復材連接的金屬選擇純Cu 和商用奧氏體不銹鋼1Cr18Ni9Ti (質量分數/%，下同)。釬料選擇軋制Ag-Cu-Ti 活性釬料箔帶，其厚度為50μm。

將SiO2f/SiO2陶瓷復材加工成16mm×10mm ×6mm 的試塊，兩種被焊金屬加工成20mm ×10mm ×2mm 的試片，性能試樣采用搭接方式連接，搭接面積約為10mm ×3mm，將兩層Ag-Cu-Ti 釬料預置在被焊面之間(如圖1 所示)。裝配之前需將被焊母材和釬料置于丙酮中進行超聲清洗，去除表面油污，之后吹干待用。將裝配好的樣品放置在真空爐中以10℃/min 的加熱速度升溫，加熱至880℃并保溫10min，熱態真空度不低于1.0 ×10－2Pa，保溫結束后緩冷到室溫。

圖1 搭接接頭示意圖Fig.1 Diagrammatic sketch of lapping joint

由于SiO2f/SiO2復合材料不導電，對拋光后的金相表面進行噴金處理，通過掃描電鏡(SEM)觀察接頭界面微觀組織形貌，利用X 射線能譜儀(XEDS)分析界面組織成分及相應元素的面分布。

2 試驗結果與討論

2.1 SiO2f/SiO2 自身的連接

圖2 給出了880℃/10min 規范下的SiO2f/SiO2自身釬焊接頭的顯微組織，從圖中可以看出，釬料與陶瓷復材之間結合良好，并且形成了灰色擴散反應層組織，見圖2a 中“1”，在該組織中可明顯觀察到母材纖維的形貌特征。釬縫基體區組織表現為灰色塊狀物(圖2a 中“3”)較均勻地分布在白色基體(圖2a 中“2”)中，該區域為典型的共晶組織形貌，主要由Ag-Cu 共晶組成。

結合釬縫特征區域元素含量(見表1)和接頭元素面分布情況(分別見圖2b ～f)可以看出，擴散反應層中出現了Ti，O 和Ag 的富集(見表1 中“1”)，根據Ti 和O 的原子百分比(Ti:24.11%;O:55.99%)比例推斷，二者在該區域中形成了TiO2相，而Ag 則以Ag 基固溶體形式存在。Cu 在釬縫基體區的灰色塊狀相中出現富集，并以Cu 基固溶體形式存在。釬縫中白色基體區主要以Ag 含量為主，其中分布了少量的Cu 和O，Ag 以Ag 基固溶體形式存在。根據面分布圖(見圖2b 和c)，陶瓷復材中的Si 和O 主要分布在母材中，但在“1”區中檢測到了O 的存在，而面分布圖(圖2b)并未明顯顯示出O 的分布，其原因可能為受到測試方法精度的局限所致。

圖2 SiO2f/SiO2 自身釬焊接頭顯微組織(a)及元素O(b)，Si(c)，Ti(d)，Cu(e)和Ag(f)的面分布圖Fig.2 Backscattered electron image of SiO2f/SiO2 joint(a)and area distributions maps of O(b)，Si(c)，Ti(d)，Cu(e)and Ag(f)

表1 對應圖2a 中特征區域的元素含量及推斷的物相Table 1 The XEDS analyzed results of microzones marked in Fig.2a and possible phases

2.2 SiO2f/SiO2 與Cu 的連接

由于純Cu 質地軟、塑性好，可以充當中間層材料通過塑性變形來緩解異種材料接頭(特別是陶瓷與金屬接頭)中的殘余熱應力，是目前應用較廣泛的中間緩釋層材料。圖3 給出了SiO2f/SiO2與Cu 接頭的顯微組織及個別元素的面分布，很明顯，Cu 和釬料之間已無明顯界面，說明釬焊過程中釬料與Cu 母材中的元素相互擴散，其中釬料中的Cu 會沿著被焊的Cu 母材界面向釬縫內部生長。根據表2 中給出的接頭特征區域元素含量以及圖3 中的元素面分布，接頭中灰色相主要以含Cu 元素為主，其中分布少量的Ag，形成了以Cu 為基的固溶體;釬縫白色基體中富含Ag，其含量達到近93%(見表2 中“2”)，其中含有少量的Cu，主要為Ag 基固溶體;Ti 主要富集在靠近SiO2f/SiO2母材的擴散反應層“1”中，同時該層中還含有大量的O和少量的Ag，根據Ti 和O 的原子百分比(Ti 30.31%;O 59.00%)可以推斷，這兩種元素在該區域中形成了TiO2相，Ag 則以Ag 基固溶體形式存在。

圖3 SiO2f/SiO2 與Cu 接頭的顯微組織(a)及元素Ti(b)，Cu(c)和Ag(d)的面分布圖Fig.3 Backscattered electron image of SiO2f/SiO2/Cu joint(a)and area distributions maps of Ti(b)，Cu(c)and Ag(d)

表2 對應圖3a 中特征區域的元素含量及推斷的物相Table 2 The XEDS analyzed results of microzones marked in Fig.3a and possible phases

釬焊過程中，被焊母材參與反應以及釬料成分的重新分配，會導致熔點高的物相率先形核凝固。由于Ti 會與SiO2f/SiO2母材發生反應生成穩定的Ti-O 相，其熔點高于1700℃［13］，因此會最先在界面處富集形成Ti-O 薄層，隨著反應的持續進行，該層的厚度會不斷增加，直至釬料中的Ti 基本全部參與反應。與此同時，由于釬料與Cu 母材之間存在Cu的濃度梯度，母材中的Cu 會不斷向釬縫中溶解、擴散，擴散過程中會溶入少量的Ag，使其熔點降低，形成Cu 基固溶體。當釬縫處于等溫凝固階段或保溫結束降溫階段時，該Cu 基固溶體會沿著母材形核長大，最終長成與母材相連的大塊狀組織。區域成分測試表明，接頭中的“4”區主要由Ag 和Cu 組成，根據兩種元素質量百分比可知，該區中形成了Ag-Cu 共晶組織，Ag-Cu 共晶的熔點很低(共晶點溫度:780℃［14］)，因此該區域為最后凝固區域，并且凝固發生在降溫階段。整體來看，接頭中從SiO2f/SiO2母材至Cu 母材的組織分布情況如下:SiO2f/SiO2→TiO2+Ag 基固溶體→Ag-Cu 共晶→Cu 基固溶體→Cu，其中Cu 基固溶體和Ag-Cu 共晶具有良好的塑韌性在一定程度上可緩解接頭中的熱應力，而TiO2雖然為陶瓷相，但是可以起到熱膨脹系數過渡的作用，從而同樣達到緩解接頭應力的目的。

2.3 SiO2f/SiO2 與1Cr18Ni9Ti 的連接

在880℃/10min 規范下實現了SiO2f/SiO2與1Cr18Ni9Ti 奧氏體不銹鋼的連接，由圖4a 給出的接頭顯微組織可見，在靠近兩種母材的邊緣均形成了擴散反應層組織(見圖4a 中“1”和“3”)，其中層“1”的厚度約為5 ～6μm，層“3”的厚度約為2 ～3μm。釬縫基體區主要由Ag-Cu 共晶組成，其中灰色的Cu 基固溶體相大小及分布較為均勻。

表3 給出了對應圖4a 中特征區域的元素含量及推斷的物相，結合表3 與Ti 的元素面分布圖(見圖4b)，擴散反應層“1”主要由O、Ti 和Ag 組成，說明釬焊過程中Ti 與SiO2發生反應生成了Ti-O 相，促進了釬料與陶瓷復材之間的冶金結合，根據Ti 和O 的原子百分比(Ti 25.23%;O 53.42%)，推斷二者形成了TiO2相，同時該相內還分布著少量的Ag基固溶體。在靠近反應層“1”的附近生成了灰黑色塊狀相“2”，該相中Cu，Fe，Ti，Ag 的含量較多，生成了復雜的化合物相。靠近1Cr18Ni9Ti 一側的擴散層“3”中同樣出現了Ti 的富集(見圖4b)，同時還含有大量的Fe，Cr 等母材中的原始成分，它們與Ti 相互作用生成了相應的的化合物相。由于1Cr18Ni9Ti 中Ti 的含量僅為0.5% ～0.8%(質量分數)，在釬焊過程的短時間內不會有太多的Ti 向釬縫中擴散，所以反應層“3”中Ti 應主要為釬料中的Ti，說明該層的形成消耗掉了釬料中部分Ti的含量，一定程度上削弱了釬料的活性，如果該界面消耗Ti 的含量過多，將會導致釬料與陶瓷或陶瓷復材界面的活性作用減弱，活性元素少到一定程度后釬料的活性作用消失，將使得釬料無法潤濕連接母材。因此，對于與陶瓷或陶瓷復材相連接的材料而言，如果其中個別元素與Ti 更易結合將會導致AgCuTi 的活性作用減弱，減弱到一定程度后接頭將無法實現連接。

圖4 SiO2f/SiO2 與1Cr18Ni9Ti 接頭的顯微組織(a)及元素Ti(b)的面分布圖Fig.4 Backscattered electron image of SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti joint(a)and area distribution maps of Ti(b)

表3 對應圖4(a)中特征區域的元素含量及推斷的物相Table 3 The XEDS analyzed results of microzones marked in Fig.4(a)and possible phases

2.4 SiO2f/SiO2/Cu，SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti 接頭的剪切強度

880℃/10min 規范下獲得的SiO2f/SiO2/Cu 和SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti 接頭剪切強度如圖5 所示，前種接頭對應的剪切強度平均值為12.4MPa，后者的剪切強度平均值為18.4MPa，總體來看兩種接頭的剪切強度均不高。對于異種材料接頭而言，接頭強度低的一個重要原因是接頭中存在較大的殘余應力。本研究中采用的SiO2f/SiO2熱膨脹系數僅為(0.3 ～0.4)×10－6K－1，而Cu 和1Cr18Ni9Ti 的熱膨脹系數相當(分別為16.9×10－6K－1和16.6 ×10－6K－1)［14］，這兩種金屬與陶瓷復材的熱膨脹系數相差了幾十倍，當陶瓷復材與這些金屬組合釬焊時，接頭中會由于熱膨脹系數不匹配而產生很大的熱應力［11］，這種應力的存在會導致接頭強度下降很多。因此，綜合分析認為，如果采用熱膨脹系數低、高溫狀態下質地軟，同時與AgCuTi 之間冶金結合好的中間層材料作為緩釋層，將可以有效緩解陶瓷或陶瓷復材與金屬接頭中的熱應力，達到提高接頭強度的目的。

圖5 SiO2f/SiO2/Cu，SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti接頭的剪切強度Fig.5 Shear strengths of SiO2f/SiO2/Cu and SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti joints

3 結論

(1)采用Ag-Cu-Ti 活性釬料在880℃/10min規范下完成了SiO2f/SiO2自身、SiO2f/SiO2/Cu 和SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti 三種接頭的釬焊連接，其中SiO2f/SiO2/Cu 接頭對應的剪切強度平均值為12.4MPa，SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti 接頭剪切強度平均值為18.4MPa。由于Cu 或1Cr18Ni9Ti 與SiO2f/SiO2的熱膨脹系數相差幾十倍使得接頭中存在較大熱應力，削弱了接頭的強度。

(2)在三種接頭中，靠近SiO2f/SiO2母材界面處均形成了擴散反應層，該層中出現了Ti 和O 的富集，根據二者的原子比例生成了TiO2相，正是因為釬料中Ti 的活性作用保證了陶瓷復材自身或與金屬之間實現冶金連接。釬縫基體中的灰色相富含Cu，白色相中富含Ag，分別以Cu 基固溶體和Ag 基固溶體形式存在，并且這兩種相共同組成Ag-Cu 共晶組織。

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