納米SiO2復合對鋁合金表面微弧氧化層生長動力學的影響

馬世寧， 索相波， 邱 驥， 朱海燕

(1.裝甲兵工程學院 裝備再制造工程系，北京100072;2.酒泉衛星發射中心，甘肅 酒泉732750)

鋁合金微弧氧化(Micro-arc Oxidation，MAO)是一種快速有效的表面處理方法，通過高電壓條件下電解溶液中的鋁合金表面等離子放電反應，在鋁合金表面形成一層厚的鋁及其他多種元素的氧化物陶瓷層，可大幅度提高鋁合金的耐磨、耐蝕、耐高溫性能，還可作為熱障層和絕緣層，拓寬鋁合金的適用范圍，在航空航天、機械、軍工、紡織、石化等領域具有廣泛的應用前景［1－4］。

通過在微弧氧化電解液中添加納米SiO2顆粒構成納米電解液，在鋁合金表面制備納米復合微弧氧化層，可以大幅度提升微弧氧化層綜合性能［5－7］。本文利用納米SiO2電解液在鋁合金表面制備納米復合微弧氧化層，考察納米SiO2復合對微弧氧化層生長動力學特征的影響。

1 實驗材料及過程

實驗所用7A52 鋁合金名義成分(質量分數/%)為:4. 0 ～4. 8Zn，2. 0 ～2. 8Mg，0. 20 ～0. 50Mn，0.30Fe，0.25Si，余量Al。

配制濃度為14g/L 三聚磷酸鈉的水溶液，構成普通微弧氧化電解液;而后將一次粒徑為80nm 的納米SiO2顆粒(濃度為3g/L)和分散劑添加進去，經超聲分散，形成納米SiO2電解液。分別在普通微弧氧化電解液和納米SiO2電解液中進行微弧氧化處理。微弧氧化處理采用恒電壓和恒電流兩種模式，恒電壓模式下微弧氧化處理過程保持電壓530 V，恒電流模式下微弧氧化處理過程保持電流密度15A/dm2。微弧氧化處理共300min，期間定時測量微弧氧化層厚度，厚度測量采用TT230 渦流測厚儀。采用Quant200 F 場發射掃描電鏡(SEM)觀察微弧氧化層形貌。

2 結果與討論

2.1 納米SiO2 復合對恒電壓生長過程的影響

圖1 給出了兩種不同電解液中微弧氧化過程電流隨時間的變化。

可以看出，在恒電壓條件下，不同電解液中的微弧氧化過程，回路電流顯著不同:與普通電解液中的微弧氧化過程相比，在納米SiO2電解液中進行微弧氧化時，試樣表面電流提高了1 倍左右。

兩種電解液中微弧氧化層厚度隨時間的變化曲線如圖2。與電流曲線相對應，在納米SiO2電解液中進行微弧氧化時，鋁合金表面微弧氧化層厚度提高1 倍左右。

圖1 微弧氧氣恒壓過程電流隨時間的變化Fig.1 Current vs. time during MAO process

圖2 微弧氧氣恒壓過程氧氣層厚度隨時間的變化Fig.2 Thickness vs. time during MAO

2.2 納米SiO2 復合對恒電流生長過程的影響

恒電流模式下7A52 鋁合金微弧氧化層厚度隨時間的變化規律如圖3 所示?？梢钥闯?，納米SiO2復合之后，微弧氧化層增厚加快。

圖3 恒流模式下微弧氧化層隨時間的變化Fig.3 Thickness vs. time during MAO

對圖3 中的擬合曲線進行微分，求得恒流過程中微弧氧化層厚度增長率和時間的關系，結果見圖4。由結果可以看出，恒流處理模式下，隨微弧氧化時間的延長，微弧氧化層生長速率逐漸降低。

圖4 恒流模式下微弧氧化層生長速率隨時間的變化Fig.4 Coating growth rate vs. time during MAO

微弧氧化過程電流由離子電流和電子電流共同組成［8］。電子電流對微弧氧化層生長不起作用，但會引起電擊穿;離子電流只是保持微弧氧化層不斷增厚，對電擊穿不直接起作用［9］。

所以離子電流隨時間的變化關系和圖4 相似?；芈冯娏魇请x子電流和電子電流之和，恒流模式下，電子電流隨時間的變化趨勢和離子電流變化趨勢相反，結果如圖5 所示。

圖5 恒流模式下電子電流隨微弧氧化時間的變化趨勢Fig.5 Trend of electron current vs. time during MAO

由圖5 中可以看出，電子電流隨時間的增加呈上升趨勢，這是由于隨著時間延長，微弧氧化層不斷增厚，因而需要更大的電子電流來產生擊穿。而從趨勢線可以看出，納米SiO2復合后電子電流在整個回路電流中所占比例較小，即納米SiO2復合之后微弧氧化層更容易產生電擊穿。

2.3 納米SiO2 復合影響微弧氧化過程動力學機理分析

微弧氧化過程是以電擊穿為先導的等離子體高溫氧化反應，凡是影響微弧氧化層電擊穿過程的因素，都會對微弧氧化層生長過程造成影響。微弧氧化層的電擊穿主要受氧化層厚度、禁帶寬度的影響。由實驗結果可以看出，隨著微弧氧化層厚度的增加，微弧氧化層增速變慢，就是因為隨著氧化層厚度的增加，電擊穿變得困難，因而使增厚變慢，這對納米復合前后的規律都是相同的。但是，納米復合之后增厚明顯增加，恒壓模式下，回路電流提高。

圖6 為納米SiO2復合微弧氧化層次表面SEM形貌，圖中標示出的是納米SiO2顆粒及其尺度?？梢钥闯黾{米顆粒與微弧氧化層復合生長在一起，錯落分布其中。

納米SiO2通過微弧氧化過程復合進入了鋁合金表面微弧氧化層，形成了納米復合微弧氧化層，實質是以納米SiO2為增強相的Al2O3基復合材料陶瓷層。在此過程中，部分SiO2會取代Al2O3的晶格位置，形成摻雜［10］。

由固體能帶理論［11］，Si4+取代Al3+的晶格位置后，與氧原子緊密結合，在Al2O3層的低于導帶底的禁帶中形成受主能級，示意如圖7。

圖6 納米SiO2 顆粒復合微弧氧化層次表層形貌Fig.6 Sub-surface micro-appearance of nano-SiO2 particles reinforced MAO coating

圖7 Al2O3 層中摻入SiO2 后能帶變化示意圖Fig.7 Change of energy band of Al2O3 coating after doped with SiO2

圖7 中，Ec，Ev，Ep分別為導帶底、價帶頂和空穴能級，Eg，Eg'分別為Si4+摻雜前后的禁帶寬度。

SiO2的摻雜作用在鋁合金表面微弧氧化層中形成了空穴導電機制，在微弧氧化過程中，以SiO2為中心形成“雜質放電”［12］，能極大地促進電子雪崩，促進微弧氧化反應過程，使微弧氧化層生長速率提高。

另外，由于Eg(SiO2)＜Eg(Al2O3)［13］，窄禁帶雜質SiO2的摻雜作用使得微弧氧化層材料的禁帶寬度變窄，禁帶寬度與擊穿電壓呈指數關系［13］，因而禁帶寬度降低，可以有效降低擊穿電壓，促進鋁合金表面微弧氧化層的電擊穿。

3 結論

納米SiO2復合處理之后微弧氧化層生長速率提高，電流中離子電流所占比例提高。納米SiO2在鋁合金微弧氧化層中形成雜質能級，擊穿過程中形成“雜質放電”，SiO2的摻雜使微弧氧化層材料禁帶寬度變窄，促進了微弧氧化電擊穿過程，提高了微弧氧化層生長速率。

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