環氧化端羥基聚丁二烯室溫固化及性能研究①

劉 磊，陳 京，鄭元鎖，高國新

(西安交通大學理學院，西安 710049)

0 引言

HTPB是火箭發動機固體推進劑的重要粘合劑，但由于其分子內含有少量極性羥基和大量 C==C雙鍵，使得該粘合劑存在極性較小、與固體填料之間的界面粘接強度較低、耐老化性較差等問題［1］。而對其C == C雙鍵進行環氧化改性后得到的環氧化端羥基聚丁二烯(EHTPB)，可有效改善其分子極性、粘接性能和耐老化性能，是未來火箭發動機固體推進劑粘合劑的潛在替代品［2－4］。同時，引入的活性環氧基團可參與雙酚A型環氧樹脂、聚氨酯、氰酸酯樹脂等樹脂體系的固化交聯反應，進而起到對該類樹脂體系的增韌改性作用［5－7］。

EHTPB與雙酚A型環氧樹脂的顯著區別在于:雙酚A型環氧樹脂分子中，環氧基會受到相鄰苯環的富電子云吸引作用，在較低溫度下就能被胺類固化劑固化成型［8－9］;但EHTPB分子中的環氧基團連接在惰性脂肪鏈上，周圍沒有吸電子基團，低溫條件下常規固化劑(如胺類、酸酐類)很難使其固化，從而極大地限制了EHTPB的應用。因此，研究一種能使EHTPB低溫(不超過50℃)固化的固化工藝，必將拓展EHTPB的應用領域。而目前對EHTPB的研究多側重于對其合成方法的研究，對 EHTPB固化反應特性的研究甚少［10］。為此，本文探索使用了一種鈦酸酯偶聯劑低溫固化工藝，并對其固化EHTPB的固化機理、固化動力學和力學性能進行了研究。

1 實驗

1.1 主要原料

環氧樹脂E-44，江蘇三木化工有限公司，化學純;EHTPB(自制);鈦酸酯偶聯劑(TC-114)，安徽泰昌化工有限公司，化學純;乙酸乙酯，天津市紅巖試劑廠，分析純。

1.2 主要設備及儀器

紅外光譜儀 NICOLET，205，CRLF Co.Ltd USA;電子萬能材料試驗機，CMT6503，深圳新三思公司;差示掃描量熱儀 DSC，200PC，德國 NETZSCH Co.Ltd;掃描電子顯微鏡，JSM-6460LV，Thermo Co.Ltd USA。

1.3 試樣制備

稱取一定質量的EHTPB，加入適量的乙酸乙酯進行稀釋，然后加入不同質量的TC-114，攪拌均勻，倒入模具中，真空脫泡后，倒入自制模具內，進行室溫固化。

2 結果及討論

2.1 TC-114與EHTPB室溫固化反應

鈦酸酯偶聯劑(TC-114)與EHTPB之間的反應機理可通過紅外光譜檢測，圖1是固化劑TC-114、EHTPB及EHTPB與TC-114反應后的紅外光譜對照圖，其中(b)圖是波數為850～650 cm－1的局部放大圖。

從圖1可看出，TC-114在2 360 cm－1附近具有明顯的P—OH特征吸收峰，而EHTPB在821 cm－1附近具有明顯的環氧基團特征吸收峰，在3 423 cm－1附近具有極微弱的—OH特征吸收峰。但將二者混合反應一段時間后，EHTPB在821 cm－1附近的特征吸收峰消失，而3 423 cm－1附近的—OH吸收峰明顯變大，說明TC-114與EHTPB的環氧基團發生了開環反應并生成了羥基;與此同時，固化產物在2 360 cm－1附近未發現明顯的P—OH特征吸收峰，說明TC-114在固化時其P—OH基團參與了固化交聯反應。由此可推斷出，鈦酸酯偶聯劑TC-114使EHTPB發生固化反應是TC-114分子內的P—OH與EHTPB內的環氧基團發生開環加成反應，并形成三維交聯網絡結構，而新生成的羥基并不與P—OH反應。

2.2 TC-114與EHTPB固化反應動力學

表觀活化能的大小直接決定EHTPB固化反應的難易程度，固化體系只有獲得大于表觀活化能的能量，固化反應才能順利進行。因此，研究 TC-114固化EHTPB反應動力學參數如表觀活化能(Ea)和反應級數等，對制定其固化工藝具有重要指導作用。

圖1 TC-114、EHTPB 及 EHTPB/TC-114固化后紅外譜圖比較Fig.1 FTIR of TC-114，EHTPB and cured EHTPB/TC-114

環氧樹脂固化體系的固化動力學參數通常都借助DSC曲線外推法獲得。通過考察不同升溫速率(如5、10、15、20℃/min)下EHTPB與TC-114固化反應DSC曲線的放熱峰溫度變化情況(包括放熱峰的起始溫度T0、峰值溫度Tp、終止溫度Te)，以升溫速率為橫坐標、特征溫度為縱坐標進行線性回歸，由外推法得到固化過程中升溫速率為零時的溫度即為該固化反應的溫度參數，處理結果見圖2。

圖2 特征溫度T與升溫速度β的關系Fig.2 Relationship of T and β

從圖2可看出，當升溫速度β=0時，EHTPB與TC-114反應的近似凝膠溫度、固化溫度和后固化溫度分別是21.35、37.60、59.20 ℃。前 2 個特征溫度都較低，因此TC-114在室溫下能使EHTPB發生固化。

Kissinger方程、Crane方程、Arrhenius方程和固化反應速率方程是研究樹脂體系固化動力學的重要方程，其表達式分別對應于式(1)～式(4)。

式中 β為升溫速率，℃/min;Tp為峰頂溫度，℃;Ea為表觀活化能，kJ/mol;R為摩爾氣體常數，R=8.314 J/(mol·K);A為指前因子;n為反應級數;K為反應速率常數;α為固化度;t為反應時間，s。

根據Kissinger公式和Crane公式可計算出EHTPB與TC-114反應的表觀活化能、反應級數和反應速度常數，所需具體數據如表1所示。同時，以ln(β/T2p)為縱坐標，1/Tp為橫坐標，根據Kissinger方程得出的ln(β/T2p)與1/Tp的線性關系如圖3所示，根據Kissinger方程固化反應級數的計算擬合直線斜率為－4.902×10－3，表觀活化能 Ea=40.76 kJ/mol，擬合直線在 y 軸上的截距為5.679 4，由此可求得指前因子A=1.44×106。

表1 DSC擬合所需數據Table 1 Relationship of lnβ、ln(β/T2p)and 1/Tp

根據Crane方程得出lnβ與1/Tp作圖，并對實驗數據進行線性擬合(見圖4)，得到擬合直線的斜率為－5 695.719 91，從而可求得固化反應的反應級數n=0.87。將所得Ea、A代入到固化反應速率方程，可求得固化反應速率方程為

進而求得該固化反應的Ea=40.76 kJ/mol。

圖3 ln(β/Tp2)與1/Tp的關系Fig.3 Relation between ln(β/Tp2)and 1/Tp

圖4 lnβ與1/Tp的關系Fig.4 Relation between lnβ and 1/Tp

2.3 固化產物力學性能的影響因素

2.3.1 TC-114 用量的影響

實驗中首先考察了室溫下澆注板材的力學性能，圖5是固化溫度為30℃、固化時間為7 d的工藝條件下TC-114用量對固化產物力學性能的影響結果。

圖5 TC-114用量對固化產物拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.5 Effect of TC-114 content on tensile strength and breaking elongation of the cured EHTPB/TC-114

由圖5可看出，隨固化劑TC-114用量的增加，固化產物的拉伸強度先增加后降低，而斷裂伸長率卻一直呈遞增趨勢。固化反應的最佳原料配比是TC-114占固化體系的質量分數為24%，此時拉伸強度達到0.56 MPa，斷裂伸長率為35%。由于所使用的EHTPB的環氧值較低，故其固化產物的拉伸強度普遍較小。

2.3.2 固化溫度的影響

盡管DSC外推法得出EHTPB在鈦酸酯偶聯劑TC-114作用下的固化溫度是37.6℃，然而在該溫度下EHTPB的固化速度很慢，效率太低。為了加快固化效率，考察了不同溫度下固化產物力學性能的變化，結果如圖6所示，試驗中固化時間為7 d，TC-114質量含量為24%。

圖6 固化溫度對固化產物拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.6 Effect of curing temperature on tensile strength and breaking elongation of the cured EHTPB/TC-114

從圖6可看出，隨固化溫度由30℃逐漸升高到70℃，固化產物的拉伸強度先增加后降低，當溫度為60℃時拉伸強度達到最大值;與此同時，固化產物的斷裂伸長率也隨固化溫度升高呈現先增加后降低的趨勢，但斷裂伸長率在溫度為50℃時達到最大值，且遠高于40℃或60℃時的數值。因此，為了同時獲得較高的拉伸強度和斷裂伸長率，該固化體系的最佳固化溫度為50℃，此時材料的拉伸強度為0.75 MPa，斷裂伸長率為110%。

為了揭示固化劑用量和固化溫度對固化產物力學性能的影響，借助平衡溶脹法［8］測試了不同固化溫度下固化產物的交聯密度，結果見表2。

從表2中數據可看出，當EHTPB/TC-114體系的固化溫度由30℃逐漸升高到70℃，2種固化劑用量下固化產物的交聯密度均呈現先增后降的趨勢，而且均在50℃表現出最大的交聯密度，說明固化溫度為50℃時體系的交聯網絡達到最大值，因此相應固化產物的力學性能達到最大值。表2還顯示，相同固化溫度下，TC-114質量含量為24%時固化產物的交聯密度均大于TC-114含量為32%時的試樣。這是因為當固化劑用量超過其最佳值時，殘留的固化劑稀釋了交聯密度。因此，當TC-114含量超過24%，材料的拉伸強度顯著下降;然而，溶脹后體系將更趨于表現出高分子的高彈態，使得其斷裂伸長率一直增大，從而很好地解釋了圖5和圖6中曲線的變化規律。

表2 固化產物的交聯密度Table 2 Crosslinking density of EHTPB/TC-114

2.3.3 EHTPB 環氧值的影響

EHTPB的環氧值是影響固化產物力學性能的又一重要因素。表3是不同環氧值的EHTPB固化產物的力學性能比較。

表3 原料環氧值對澆注體力學性能的影響Table 3 Effect of EHTPB epoxy value on mechanical property of EHTPB/TC-114

從表3可看出，在相同固化劑用量、相同固化時間和固化溫度下，固化產物的拉伸強度隨EHTPB環氧值的增加而不斷增大，但其斷裂伸長率卻隨原料環氧值的增加而不斷減小。原因在于EHTPB環氧值增加后，會有更多環氧基團參與交聯反應，體系的交聯密度增加，從而束縛了樹脂基體的鏈段運動。因此，增加EHTPB原料的環氧值后，其固化產物的拉伸強度不斷增加，斷裂伸長率卻顯著下降。

3 結論

(1)TC-114可在較低溫度下固化EHTPB，使EHTPB成為一種可室溫固化的彈性體材料。

(2)在TC-114固化EHTPB體系中，使用DSC對該固化反應進行固化動力學研究表明，其表觀活化能為 40.76 kJ/mol。

(3)TC-114固化EHTPB的最佳條件是TC-114質量分數為24%，溫度為50℃。此時，固化產物的拉伸強度達到0.75 MPa，斷裂伸長率達到110%。

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