5種電站鍋爐過熱器用材料高溫腐蝕試驗研究

成丁南， 張知翔， 邊 寶， 鄧 翔， 姜薇薇， 趙欽新

（1.西安交通大學 熱流科學與工程教育部重點實驗室，西安710049；2.西安熱工研究院有限公司，西安710032；3.上海鍋爐廠有限公司，上海200245）

隨著超臨界和超超臨界鍋爐技術的發展，火力發電機組的壓力和蒸汽溫度不斷提高，過熱蒸汽溫度已達到600℃，高溫過熱器和再熱器的金屬溫度達到650℃.趙欽新等［1］認為鍋爐材料隨著溫度的變化存在2個高溫腐蝕嚴重的溫度區域，分別為450～560℃和620～700℃，因此650℃已進入第二高溫腐蝕區域.未來火電機組的蒸汽溫度將超過700℃，屆時高溫過熱器和再熱器的金屬溫度將達到750℃或更高，高溫腐蝕問題將更為嚴重.有學者認為煤灰附著在金屬表面時，其中的鈉、鉀硫化物以及鐵的氧化物會發生反應，形成K3Fe（SO4）3和Na3Fe（SO4）3形態的堿焦硫酸鹽，使得硫酸鹽的熔點降低，當 K3Fe（SO4）3和 Na3Fe（SO4）3的比例在1∶1與4∶1之間時，其熔點降至630℃［2－3］，在650℃的過熱器表面呈熔融狀態，形成液相腐蝕.為了驗證目前超超臨界機組使用的Super 304H、TP347HFG、HR3C、Tempaloy AA－1和 Tempaloy A－3等5種新鋼種的抗高溫腐蝕能力，將5種材料在相同的模擬氣氛試驗爐中進行氣相和氣相－熔鹽兩相高溫腐蝕試驗.

1 試驗材料、裝置及方法［4－6］

1.1 試驗材料和裝置

試驗系統示意圖見圖1，各種氣體經過質量流量計后在混合器內混合，試樣放置于高溫管式爐中，其溫控精度為±1K.混合氣體在高溫管式爐中被加熱后腐蝕金屬試樣，腐蝕后的氣體經過NaOH吸收后排放到大氣中.混合氣體總流量為100mL／min，由于鍋爐過熱器處于氧化性氣氛，故取SO2、CO2和O2的體積分數分別為0.1%、14%和3%，其余為N2.

試驗材料的化學成分見表1.試驗時，將5種材料切割成8mm×8mm×3mm的長方體，依次經400、600、800、1000號砂紙打磨，用超聲波清洗機振蕩并經丙酮溶液去除表面油漬后干燥.

圖1 試驗系統圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

1.2 高溫腐蝕試驗方法

1.2.1 氣相腐蝕試驗方法

進行氣相腐蝕試驗時，將上述試樣直接放入加熱爐中進行，腐蝕溫度為650℃，試驗稱重取樣點為2h、4h、6h、8h、24h、48h、100h.

試驗時每種材料取7個樣品，同時放入爐中，第一次稱重時，試樣的增重取7個試樣增重的平均值，然后取出一個試樣，該試樣的增重最接近該次的平均增重，第二次稱重時，試樣增重取剩余6個試樣增重的平均值，……，依次類推.

對腐蝕試樣的質量變化、腐蝕層厚度和元素的遷移深度進行分析.其中腐蝕層的厚度通過腐蝕前試樣質量和腐蝕后清洗掉腐蝕層后的質量之差，并結合密度和腐蝕表面積計算得到.

表1 試驗用材料的化學成分Tab.1 Chemical composition of experimental materials %

1.2.2 氣相－熔鹽腐蝕試驗方法［7－8］

進行氣相－熔鹽兩相腐蝕試驗時，在上述試樣的腐蝕面上均勻地涂抹一層熔鹽，熔鹽模擬了實際鍋爐積灰熔融的情況，用Na2SO4、K2SO4和Fe2O3進行模擬，3種主要成分的質量配比為m（K2SO4）∶m（Na2SO4）∶m（Fe2O3）＝1.5∶1.15∶1.0，涂層量為80mg／cm2.腐蝕試驗溫度為680℃，試驗時間為100h.對腐蝕后的試樣進行掃描電鏡（SEM）分析.

2 結果及分析［9］

2.1 氣相高溫腐蝕試驗

通過試驗得到Super 304H、Tempaloy AA－1與TP347HFG的增重曲線（圖2）.由圖2可以看出，Super 304H、Tempaloy AA－1與 TP347HFG 的增重曲線類似拋物線形狀，經過擬合后的動力學方程見表2.Tempaloy A－3與HR3C的試驗結果不符合拋物線規律，Tempaloy A－3先增重，后失重，先形成腐蝕層，進而腐蝕層被氣化，在8h后增重曲線趨近于直線，說明8h后腐蝕層的形成與氣化達到動態平衡.HR3C在前8h失重明顯，8h后慢慢增重.文獻［1］和文獻［2］中有HR3C在熔鹽腐蝕中質量減輕的報道，目前還沒有HR3C在純氣相腐蝕中質量減輕的報道.HR3C質量變化的規律正好與Tempaloy A－3相反，這2種材料質量變化量的絕對值非常接近.

圖2 氣相高溫腐蝕試驗中3種材料的腐蝕增重曲線Fig.2 Mass gain curves of 3materials in high－temperature gas atmosphere

表2 3種材料的擬合腐蝕動力學方程Tab.2 Fitted equation of corrosion kinetics for 3materials

試驗時發現管式加熱爐管壁上有一薄層黑色的物質，而管式加熱爐內只有腐蝕性氣體和試樣，因此黑色物質必為腐蝕性氣體和試樣反應生成的腐蝕層氣化后冷凝所致.Natesan K等［10］認為當Cr質量分數在22%以上時，金屬的抗氧化能力極強，Super 304H、Tempaloy AA－1與TP347HFG中Cr的質量分數均在22%以下，因此氧化增重比較明顯，Tempaloy A－3與HR3C中Cr的質量分數在22%以上，抗氧化能力極強，因此氧化增重不明顯.由本試驗推斷：氣化的腐蝕產物為金屬基體或氧化物與SO2反應產生的FeSO4、NiSO4和CrSO4，這些材料均存在腐蝕產物的氣化現象.由于Super 304H、Tempaloy AA－1與TP347HFG的氧化增重比較明顯，掩蓋了氣化現象，而Tempaloy A－3與HR3C的氧化增重現象不明顯，相比之下腐蝕產物的氣化現象顯得比較明顯.

圖3給出了氣相高溫腐蝕100h后Tempaloy AA－1腐蝕表面的SEM圖.由圖3可以看出，腐蝕后表面形成尖晶石狀的氧化物，經X射線衍射（XRD）檢測，腐蝕表面為Fe、Fe4O3及Fe2O3的混合物，其他材料腐蝕表面的SEM圖均與Tempaloy AA－1類似.

圖3 氣相高溫腐蝕100h后Tempaloy AA－1腐蝕表面的SEM圖Fig.3 SEM micrograph on surface of Tempaloy AA－1after 100h in high－temperature gas atmosphere

圖4為氣相高溫腐蝕100h后5種材料的側面圖.從圖4（a）可以看出，HR3C經過高溫腐蝕之后，晶界明顯變粗，從晶界上可以檢測到一定量的O與S原子，S只在腐蝕層中出現，基體內基本檢測不到S的存在；由圖4（b）可以看出，Tempaloy A－3經過腐蝕后，腐蝕層疏松多孔，為腐蝕層氣化所致，腐蝕層沒有出現明顯的分層現象.HR3C和Tempaloy A－3腐蝕層中Cr和Mn的質量分數都明顯高于在基體中的質量分數，說明Cr與Mn的遷移能力很強，Cr在基體中有少量的富集，而Ni在氧化層中含量很少，在基體中沒有出現富集，說明Ni的遷移能力較差.從圖4（c）可以看出，Tempaloy AA－1經過高溫腐蝕后，基體出現較多孔隙，氧化層不明顯，經過點能譜分析可知，Cr、Ni、Cu原子的遷移都不明顯，S主要出現在腐蝕層內，基體內很淺的地方能夠檢測到非常微量的S，晶界上有明顯的析出物.從圖4（d）可以看出，TP347HFG經過腐蝕后，腐蝕層不明顯，晶界非常細，SEM并沒有檢測到晶界析出物，基體內各合金原子均未出現明顯的遷移，在基體內很淺的地方只能檢測到微量的O，并沒有檢測到S的存在，說明TP347HFG具有很強的抗氣相高溫腐蝕的能力.從圖4（e）可以看出，Super 304H經過腐蝕后，腐蝕層較明顯，晶界有明顯的析出物，Cr在腐蝕層和基體內都有微量的富集，Ni與Cu均沒有發生明顯的遷移.

圖4 氣相高溫腐蝕100h后5種材料的側面圖Fig.4 Corrosion of 5materials after 100hin high－temperature gas atmosphere

綜上所述可以看出，材料中Cr的質量分數均很高，腐蝕層內O的質量分數在10%以下，S只在腐蝕層內能夠檢測到，并沒有深入到基體內部，腐蝕層內Mn的質量分數較高，其遷移能力較強，Cr在腐蝕層內的質量分數較高，在基體內也有微量的富集，Cu、Ni的遷移能力較弱.

圖5為氣相高溫腐蝕100h后5種材料腐蝕深度示意圖.由圖5可以得知，HR3C、Tempaloy A－3、Super 304H、Tempaloy AA－1和 TP347HFG 這5種材料抗氣相腐蝕的能力都很強.

2.2 氣相－熔鹽高溫腐蝕試驗

圖5 氣相高溫腐蝕100h后5種材料腐蝕深度示意圖Fig.5 Schematic diagram of corrosion depth of 5materials after 100hin high－temperature gas atmosphere

圖6給出了氣相－熔鹽高溫腐蝕后各材料試樣由腐蝕層到基體內部的線掃描結果.從圖6的線掃描結果可以看出，5種過熱器材料試樣從其腐蝕層到基體內部，O、S、K、Na、Fe、Cr和 Ni等7種元素的質量分數變化趨勢大體一致，O、S、K、Na 4種元素沿腐蝕層到基體內部質量分數逐漸減少，在腐蝕層中質量分數最高，說明這4種元素會造成材料腐蝕，Fe和Cr在腐蝕層中的質量分數明顯低于在基體內部的質量分數.進一步分析各元素的峰值和質量分數可知，腐蝕層中K質量分數高于Na質量分數，由腐蝕層到基體內部K質量分數的變化比Na質量分數的變化劇烈，說明K的腐蝕性比Na強.Ni在基體內部沒有富集，在腐蝕層內含量很少，其遷移能力較弱，Cr質量分數在腐蝕層前沿出現1個小峰值，說明在腐蝕過程中具有較強的遷移能力，可阻擋腐蝕的進行.

圖6 氣相－熔鹽腐蝕中各材料腐蝕試樣的線掃描結果Fig.6 Line scanning diagram of various materials after 100hin gas－liquid atmosphere

對Tempaloy A－3進行SEM和EDS分析，點能譜圖如圖7所示.通過相關點能譜分析可以得知，在靠近基體的腐蝕層，Na和K的質量分數達到最大值，基體內部離腐蝕層較遠的地方能檢測到O和S元素，但是檢測不到Na和K，說明O和S的遷移能力強于Na和K，但是腐蝕層的形成和向基體延伸主要依靠液相腐蝕.此外，在Tempaloy A－3晶界上出現了明顯的析出物，且晶界上O和S的質量分數明顯高于晶界內O和S的質量分數，說明Tempaloy A－3的腐蝕由晶界開始逐步向晶界內轉移.其他材料 Tempaloy AA－1，Super 304H、HR3C 以 及TP347HFG中的元素變化基本上與Tempaloy A－3相似.

圖7 Tempaloy A－3腐蝕100h后的點能譜分析Fig.7 Spot SEM image of Tempaloy A－3after 100hin gasliguid atmospheve

圖8為氣相－熔鹽高溫腐蝕100h后5種過熱器材料的側面圖.由圖8可以看出，Tempaloy A－3的腐蝕層明顯比其他4種材料的腐蝕層厚，腐蝕層疏松多孔，腐蝕層內O、S、K、Na的質量分數比其他4種材料腐蝕層內的高，基體內部各原子出現較為明顯的遷移，晶界析出物很明顯.Super 304H、TP347HFG、Tempaloy AA－1和 HR3C經過腐蝕后，腐蝕層較薄，O、S、K和Na只能延伸到基體內部較淺的地方.圖9為氣相－熔鹽高溫腐蝕100h后5種材料的腐蝕深度示意圖.Tempaloy A－3、TP347HFG、Super 304H、Tempaloy AA－1和 HR3C等5種鋼的抗氣相－熔鹽腐蝕的能力依次增強.

圖8 氣相－熔鹽腐蝕100h后各材料的側面圖Fig.8 Corrosion image of various materials after 100hin gas－liquid atmosphere

圖9 氣相－熔鹽腐蝕后5種材料腐蝕深度示意圖Fig.9 Schematic diagram of corrosion depth of 5materials in gas－liquid atmosphere

對比分析氣相和氣相－熔鹽兩相高溫腐蝕結果可知，氣相－熔鹽兩相腐蝕后各材料的腐蝕深度約為氣相腐蝕后的10倍，其腐蝕程度遠遠大于氣相腐蝕，因此鍋爐過熱器高溫腐蝕主要是氣相－熔鹽兩相腐蝕.

3 結 論

（1）HR3C、Tempaloy A－3、Super 304H、Tempaloy AA－1和TP347HFG 5種過熱器用材料抗氣相高溫腐蝕的能力都很強.

（2）在氣相－熔鹽兩相腐蝕中，O、S、K、Na會造成材料的腐蝕，4種原子沿腐蝕層到基體內部質量分數逐漸減少，在腐蝕層中質量分數最高，K的腐蝕性高于Na，O和S的遷移能力強于Na和K.Tempaloy A－3、TP347HFG、Super 304H、Tempaloy AA－1和HR3C等5種鋼的抗氣相－熔鹽腐蝕的能力依次增強.

（3）在相同腐蝕時間下，氣相－熔鹽兩相腐蝕后各材料的腐蝕深度約為氣相腐蝕后的10倍，腐蝕程度遠遠大于氣相腐蝕，因此鍋爐過熱器高溫腐蝕主要是氣相－熔鹽兩相腐蝕.

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