CaO和Fe（NO3）3 復合催化錦界煤焦－CO2氣化的實驗研究

陳鴻偉， 索新良， 陳 龍， 于偉峰， 黃雪麗

（華北電力大學 能源動力與機械工程學院，保定071003）

我國是以煤炭為主要燃料和原料的國家，煤炭消耗在全國能源總消耗中所占的比例約為72%，充分體現了我國能源以煤為主的特點［1］．隨著煤炭資源的日益減少，發展高效潔凈的煤炭轉化技術具有長遠意義．煤氣化技術是潔凈煤技術之一，但傳統煤氣化工藝的氣化溫度一般超過1 000℃［2］，生成氣凈化困難，能耗大，對設備要求高［3－4］，因此促進了具有催化作用、適合中低溫條件下的煤氣化技術研究．Yasuo等［5］的研究表明，CaCO3在700℃時可使低等級煤的反應活性提高40～60倍．朱廷鈺等［6］的研究發現，加入CaO后，煤裂解的活化能下降34．5%，起始裂解溫度下降約60K．

然而，單組分化合物對煤的催化氣化影響有限，要尋找性能更佳的催化劑，復合物的催化研究具有重要意義．CaO作為一種催化劑，它的儲量豐富、分布廣泛、價格低廉，而Fe（NO3）3是鋼鐵行業和氧化鈦制造行業酸廢棄物的成分之一，充分利用Fe（NO3）3并使其變廢為寶對治理Fe（NO3）3可以起到很好的效果．本文的實驗煤樣為陜北錦界煤，通過添加不同比例的分析純CaO和Fe（NO3）3·9H2O，分別對單組分化合物和復合化合物進行催化氣化實驗，探尋不同化合物的催化效果，確定分析純的最佳添加量；以均相模型作為動力學模型，求解相關動力學參數．催化劑的添加方法是以浸漬法直接將分析純CaO和Fe（NO3）3添加到未經酸洗脫灰處理的原煤中，恒溫箱干燥3h后再在搭建的固定床上制取煤焦．

1 實驗部分

1．1 實驗煤樣及裝置

實驗所用原煤為篩分后的陜北錦界煤，煤質分析如表1所示，圖1為實驗裝置示意圖．

表1 錦界煤的煤質分析Tab．1 Proximate and ultimate analysis of Jinjie coal%

圖1 實驗裝置示意圖Fig．1 Schematic diagram of the experimental apparatus

煤焦的制備和CO2氣化實驗都在實驗臺上進行．在制焦和氣化過程中，N2和CO2分別由N2鋼瓶和CO2鋼瓶減壓后提供，純度均大于99．9%．在實驗過程中，溫度由熱電偶和溫度控制儀聯合控制．制焦時，煤樣均勻地平鋪在石英舟上，在N2氣氛保護下，將煤樣緩慢送入固定床中部恒溫區，以一定的升溫速率升至指定溫度后開始計時．氣化時，煤焦均勻地平鋪在石英舟上，在N2氣氛保護下，將煤焦緩慢送入固定床中部恒溫區，升溫至氣化溫度后切換為CO2氣氛，恒溫一定時間后，再將氣氛切換為N2，并將石英舟拉出電加熱爐冷卻至室溫稱重，依次循環往復直至實驗結束．

1．2 催化劑的添加和煤焦的制備

催化劑按金屬原子質量與原煤質量之比添加，以分析純CaO和Fe（NO3）3·9H2O作為催化劑的前驅物，采用浸漬法將催化劑前驅物放置于去離子水中，攪動片刻以便催化劑前驅物盡可能多地溶于去離子水中，然后將稱量好的原煤加入該去離子水中并用玻璃棒攪拌均勻．攪拌片刻后將煤樣放置于溫度為108℃恒溫箱內恒溫3h．為了排除去離子水對原煤的影響，將一定量的原煤溶于去離子水中，攪拌均勻并在相同的條件下將此試樣烘干．在圖1的實驗裝置上進行制焦的條件如下：壓力為常壓，保護氣N2的流量為400mL／min，平均升溫速率為103 K／min．制焦過程中溫度過低時，殘存未反應的焦油會阻塞煤焦氣孔，阻礙氣化劑的傳遞，從而影響氣化效果［7］；制焦溫度較高會使碳微觀結構排列有序化程度增加，活性較高的邊緣碳原子數量減少，而活性低的石墨平面層內碳原子數量增加［8］．制焦時間較長時會增加煤焦結構的有序度，使煤焦發生石墨化，煤焦中的微孔變得更為狹窄，在氣化過程中氣化劑可接觸的煤焦表面積減少，降低了煤焦的氣化活性［9］．綜上所述，在實驗中取制焦終溫為800℃，終溫恒溫時間為8min．原煤制得的焦、浸漬后制得的焦、單獨添加3%Ca（CaO）和3%Fe（Fe（NO3）3）制得的焦分別用原煤焦、浸漬焦、3Ca－焦、3Fe－焦表示；添加2%Ca和1%Fe復合催化劑制得的焦用2Ca1Fe－焦表示，其他添加比例催化劑制得的焦的表示方法依此類推．

氣化反應在常壓下進行，每一組工況至少進行2次重復性實驗來降低實驗誤差，保證實驗數據的可靠性．

2 實驗結果與分析

為了表示煤焦的氣化程度，定義煤焦的固定碳轉化率x為

式中：m0為初始煤焦的質量；mt為氣化t min后煤焦的質量；m∞為最終灰的質量．

為了描述煤焦的氣化過程和氣化完全信息，引入平均氣化率（Rm）［10］，即碳轉化率與所需時間的比值來表征煤焦的氣化完全性能．根據焦炭的碳轉化率特性，轉化率在0～80%情況下氣化速率可認為基本保持穩定［7］，因此研究中選取碳轉化率為80%的平均氣化率來表征煤焦的氣化活性．

催化強度系數［5］δn表示催化劑對煤氣化進程的促進程度，定義為

式中：Rm－n為添加催化劑后的平均氣化率，其中n表示催化劑類型；Rm－raw為原煤制得焦的平均氣化率．

為保證氣化反應處于化學反應動力學控制階段，首先確定合適的實驗條件以消除氣化過程中內、外擴散因素的影響，因此對煤焦在850℃時進行初步試驗以確定合適的實驗條件．

固定煤焦質量為0．2±0．005g，粒徑≤62μm，CO2流量分別為300mL／min、400mL／min和500 mL／min，進行氣化實驗，發現不同CO2流量下的煤焦轉化率隨時間的變化基本重合．固定CO2流量為400mL／min，粒徑≤62μm，分別選取煤焦質量為0．15g、0．2g、0．3g和0．6g進行氣化實驗，發現隨著煤焦質量的減小，在相同時間下煤焦的轉化率提高，當煤焦質量為0．2g時，煤焦的轉化率曲線不再隨煤焦質量的變化而變化；在煤焦質量為0．2g，CO2流量為400mL／min時，發現粒徑對煤焦轉化率的影響很小．綜上，確定實驗中煤焦質量為0．2g，粒徑≤62μm，CO2流量為400mL／min，此條件下的實驗消除了氣化過程中內、外擴散阻力的影響．添加Fe（NO3）3的原煤在制焦過程中，Fe（NO3）3會在溫度高于125℃時分解成穩定的Fe2O3，質量不再發生變化，從而消除了對氣化質量的影響．

2．1 單組分催化劑催化實驗

對于2種單組分催化劑，研究發現在添加量為3%時均得到飽和狀態，氣化溫度為900℃時的催化效果如圖2所示．由圖2可見，去離子水浸漬處理后的氣化曲線與原煤焦的氣化曲線重合，說明去離子水浸漬處理對煤焦的氣化沒有影響，因此可排除催化劑添加過程中去離子水的影響．添加3%Ca和3%Fe的煤焦均在45min內使得煤焦轉化率達到了95%，原煤制得的焦則需要130min才能達到相同的轉化率，說明在900℃氣化溫度下Ca和Fe的催化效果較為明顯．

圖2 900℃下單組分催化劑對氣化反應的催化效果Fig．2 Catalytic effects of single－component catalysts on gasification reaction at 900℃

2．2 復合催化劑催化實驗

圖3表示900℃氣化溫度下復合催化劑對氣化反應的催化效果．表2表示不同煤焦的氣化時間和催化劑的催化強度系數．結合圖3和表2可以看出，在900℃氣化溫度下，與添加單組分煤焦的氣化活性相比，添加2%Ca、1%Fe的煤焦和添加1%Ca、2%Fe的煤焦氣化活性均有明顯提高，轉化率分別在29．2min和29．6min時達到95%，比原煤焦和添加單組分催化劑煤焦的時間分別縮短了約101 min和16min．由表2可知，對于單組分催化劑，添加3%Ca的煤焦催化強度提高幅度略高于添加3%Fe的煤焦；而對于復合催化劑，當添加1%Ca、2%Fe時，催化強度最高，是單組分催化劑CaO的1．65倍．同時可以看出，CaO和Fe（NO3）3復合催化劑的最佳添加量為1%Ca、2%Fe．Fe系催化劑催化機理可用式（3）［7］表示．

圖3 900℃下復合催化劑對氣化反應的催化效果Fig．3 Catalytic effects of compound catalyst on gasification reaction at 900℃

式中：Cf為反應活性位；MO為氧化狀態的無機鹽；M為還原狀態的無機鹽．

在氣化過程中，Fe在還原性氣氛中轉變為還原態 M（α－Fe，FeO和Fe3O4）．復合催化劑的催化效果強于單組分催化劑的催化效果，可能是因為加入的CaO中Ca元素在催化煤焦－CO2氣化的同時促進了式（3）中第一步Fe的還原，還原態的Fe具有流動性，由第二步可知還原態Fe是催化煤焦－CO2氣化的主要活性成分［11］．

表2 900℃下不同煤焦的氣化時間和催化劑的催化強度系數Tab．2 Gasification time of different char and catalytic coefficient of different catalysts at 900℃

2．3 氣化溫度的影響

圖4 不同氣化溫度下煤焦的轉化率曲線Fig．4 Conversion rates of coal char at different gasification temperatures

表3 煤焦轉化率為50%時不同比例復合催化劑對應的氣化溫度Tab．3 Gasification temperature corresponding to compound catalyst of different addition proportions at 50%conversion rate of coal char ℃

圖4表示不同煤焦在不同氣化溫度下的轉化率曲線．由圖4可以看出，對于單組分催化劑，添加3%Ca和添加3%Fe的煤焦分別在780℃、810℃時達到50%轉化率的時間與原煤焦在900℃時達到50%轉化率的時間相等，添加3%Fe煤焦的氣化溫度降低程度小于添加3%Ca煤焦的氣化溫度降低程度．然而，添加1%Ca、2%Fe復合催化劑的煤焦在800℃氣化溫度下達到50%轉化率的時間與原煤焦在900℃時達到50%轉化率的時間相等，氣化溫度降低程度介于單組分催化劑3%Ca和3%Fe之間，其他比例復合催化劑氣化溫度的降低程度見表3．由圖4和表3可以看出，復合催化劑氣化溫度降低程度均介于單組分催化劑之間，且Ca添加量多的復合催化劑氣化溫度的降低幅度相對較大．文獻［5］中以Fe（NO3）3作為催化劑進行催化煤焦的氣化實驗并對煤灰進行XRD分析，研究發現少部分Fe元素以FeS形式存在，而FeS對煤焦沒有催化效果．部分Fe元素在催化煤焦氣化的過程中發生S中毒，且氣化溫度越低，中毒越嚴重．升高氣化溫度對Fe元素的中毒會起到明顯的抑制作用［7］．同時在催化劑與煤浸漬混合過程中，部分CaO和Fe（NO3）3反應轉變為 Ca（NO3）2，部分 CaO 溶于去離子水中后生成 Ca（OH）2．當 Ca（NO3）2和Ca（OH）2作為催化劑時，會在制焦過程中分解成穩定的CaO，從而排除催化劑分解對煤焦氣化質量的影響．文獻［5］中對焦樣進行XRD分析，發現由Ca（NO3）2分 解 得 到 的 CaO 粒 徑 略 微 大 于 由Ca（OH）2分解得到的CaO粒徑，導致Ca（OH）2分解得到的CaO在煤焦中的分布均勻性較好，因而催化效果較明顯．圖5表示不同催化劑前驅物對煤焦氣化的影響．由圖5可知，在溫度為900℃的氣化過程中，與催化劑類型相比，氣化溫度的影響占主導地位，2種催化劑對氣化反應的影響效果非常相近；但在780℃較低氣化溫度下，催化劑則起到主導作用，催化劑對煤焦氣化的影響效果較明顯，添加CaO的催化效果明顯優于添加Ca（NO3）2的催化效果．綜上所述，Ca元素作為催化劑在對煤焦進行催化氣化時，前驅物的不同會導致在制焦過程中Ca元素分布的均勻程度不同，分布越均勻催化效果越好，從而導致不同催化劑前驅物對煤焦的催化效果不同［5］．

圖5 不同催化劑前驅物對煤焦氣化的影響Fig．5 Effect of catalyst precursor on gasification of coal char

2．4 動力學參數

煤焦與CO2的氣化反應為不可逆的氣－固反應．許多研究者采用簡單的動力學模型——均相模型，且這一模型的計算結果與大多數實驗數據吻合良好．均相模型把煤焦顆?？闯墒怯删鶆蚍植嫉男☆w粒組成，氣化反應在顆粒內外表面同時發生［12］．其積分形式的表達式為

Arrhenius公式自然對數形式為

以均相模型為動力學模型，在780℃、810℃、850℃、900℃氣化溫度下進行計算，得到反應速率常數k值及相關系數．根據不同溫度下的k值，代入式（5）進行線性擬合得到圖6所示的直線（復合催化劑以1Ca2Fe－焦為例），并由直線的斜率和截距計算活化能E和指前因子A，結果如表4所示．

圖6 不同煤焦的擬合曲線Fig．6 Fitted curves of different coal char

表4 不同煤焦的動力學參數Tab．4 Kinetic parameters of different coal char

由圖6和表4可以看出，不同煤焦的相關系數均大于0．99，活化能E值的范圍為80～250kJ／mol，指前因子的對數（lg A）值在7～30s－1之間［13］，說明均相模型能很好地描述煤焦的氣化過程．同時對于添加單組分催化劑的煤焦，活化能與原煤焦相比變化甚微；對于添加復合催化劑的煤焦，氣化活化能出現不同程度增大，至少增加15．4%，最多增加39．5%，且在最佳添加量1%Ca、2%Fe時增加程度最小，可能是因為加入了過多的催化劑，在催化煤焦氣化的同時，造成了煤焦氣孔的阻塞［14］，從而影響了煤焦的氣化活性．

3 結 論

（1）在900℃氣化溫度下，單組分催化劑CaO和Fe（NO3）3在最佳添加比例下氣化45min時使煤焦的氣化轉化率達到95%，而原煤焦則需要氣化130min后才能達到95%的轉化率．2種單組分催化劑的催化強度系數分別是原煤焦的3．47倍和2．80倍；復合催化劑在催化劑添加比例為1%Ca、2%Fe時達到飽和狀態，且使氣化時間縮短103 min，催化強度系數是原煤焦的5．71倍，分別是2種單組分催化劑的1．65倍和2．04倍．

（2）單組分催化劑CaO和Fe（NO3）3分別使氣化溫度降低120K和90K，而在最佳復合添加比例下氣化溫度降低了100K，介于不同單組分催化劑氣化溫度降低程度之間．復合催化劑在較高溫度下表現出優于單組分催化劑的催化效果，而在較低溫度下催化強度系數小于單組分催化劑的催化強度系數．氣化過程中生成的Ca（NO3）2在900℃氣化溫度下與CaO的催化活性相同，而在780℃時卻劣于CaO的催化活性，說明催化劑的催化活性與催化劑的前驅物形式有一定的關系．

（3）添加單組分催化劑的煤焦活化能與原煤焦的活化能基本相同，而添加復合催化劑的煤焦活化能有一定程度的增加，且在最佳復合催化劑添加比例時增加程度最小，其值為15．4%．

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