表面狀態對TP347H鋼蒸汽氧化速度的影響

張 波， 亓安芳， 金用強， 王建泳， 鄭子杰， 鄭開云

（1.上海鍋爐廠有限公司，上海200245；2.上海發電設備成套設計研究院，上海200240）

由剝落的氧化膜堆積堵塞工質流動通道而引發鍋爐爆管的事故以及因氧化皮等固體粒子沖蝕所引起的汽輪機葉片失效在許多電廠都發生過［1－3］.目前，這種失效形式已成為超（超）臨界機組安全運行的重大隱患，引起電廠、鍋爐和汽輪機制造廠的高度重視.TP347H奧氏體鋼是超（超）臨界鍋爐過熱器和再熱器的常用鋼種之一，按照GB／T 13301—1991標準進行空氣氧化試驗后，在650℃被評定為完全抗氧化鋼.由于近期因氧化膜剝落堆積而導致爆管的多起事故都與TP347H鋼有關，因此有必要了解不同表面狀態的TP347H鋼在蒸汽中的氧化速度.

1 試樣和試驗方法

試樣由國內某鋼管制造廠提供，其化學成分均符合ASME SA—213標準的要求.氧化試樣尺寸為10mm×30mm×4mm.除了噴丸鋼管外，TP347H鋼管都在表面酸洗狀態下使用，因此對B2、C3、E5試樣在鋼管制造廠家的生產線上進行了酸洗鈍化.試樣的表面狀態及編號見表1.

表1 試樣的表面狀態及編號Tab.1 Surface state and serial number of test samples

用某研究院的蒸汽氧化試驗裝置進行蒸汽氧化試驗，試驗溫度為650℃，壓力為26MPa，介質為去離子水蒸氣，試驗時間為2 000h.

用減重法和實測厚度來評價試樣的氧化速度.按照GB／T 13301—1991《鋼的抗氧化性能測定方法》測試試樣失重量和計算氧化速度.用掃描電鏡觀察和測試試樣橫截面氧化膜的最大深度，用能譜線掃描測試相應區域的成分變化，將深度和成分測試結果相結合確定氧化膜的厚度.

用掃描電鏡觀察了氧化試樣的表面形貌，用能譜儀進行了氧化試樣氧化膜表面的成分分析和截面Cr、Fe、O元素的線掃描分析，用X射線衍射法（XRD）測試了氧化膜表面組成物的結構.

2 試驗結果及分析

2.1 原始試樣表面形貌

氧化前5組試樣的表面形貌見圖1.由圖1可以看出：A1表面比較平坦，局部有凸起，表面相對致密；D4表面很平坦細致，可見磨削形成的條痕；C3表面有溝痕和蝕坑，表面欠平坦；B2表面有取向不同、相互平行的臺階，臺階起伏較大，表面最為粗糙不平；E5表面有溝、坑和腐蝕空洞，表面欠平坦.

圖1 氧化前5組TP347H試樣的表面形貌Fig.1 Surface morphology of the 5TP347Hspecimens before oxidation

2.2 蒸汽氧化后試樣表面的形貌

蒸汽氧化后試樣表面的形貌見圖2和圖3.蒸汽氧化后試樣表面的形貌特征顯示：（1）A試樣，在金屬基體上分布著帶有棱角的堆積在一起的顆粒狀內層氧化物，顆粒尺寸較小，約為0.3μm；局部有凸起的第二層（外層）氧化物，顆粒尺寸較大，約為0.5～4μm.（2）D試樣，呈現內外2層，內層為帶有棱角的堆積在一起的顆粒狀氧化物，其尺寸比噴丸試樣的底層氧化物顆粒尺寸小，小于0.1μm，可以分辨出基體金屬磨削形成的條痕；部分覆蓋了內層的外層氧化物呈半球形和孤島狀，表面不光滑，氧化物顆粒尺寸較大，最大可達到12μm以上，形態呈冰糖狀結晶花樣.（3）C、B和E試樣，其氧化膜完全覆蓋了基體金屬，氧化膜由冰糖花樣的氧化物顆粒組成，尺寸與D試樣外層氧化物尺寸基本一致.

由圖2和圖3表明，5組試樣最外表面的形態均為冰糖花樣，其中A試樣外層氧化物的顆粒尺寸小于B、C、D和E試樣，B、C、D和E試樣外層氧化物顆粒尺寸基本相近；D試樣內層氧化物顆粒尺寸比A試樣內層氧化物顆粒尺寸小，且更為細密，D試樣內層和外層氧化物顆粒的尺寸相差懸殊.A、D試樣外層氧化物部分覆蓋了內層，且A試樣比D試樣的覆蓋率小，B、C、E試樣表面均為外層氧化物.

圖2 不同表面狀態TP347H蒸汽氧化試樣的低倍表面形貌Fig.2 Low－power surface morphology of TP347Hafter oxidation

圖3 不同表面狀態TP347H蒸汽氧化試樣的高倍表面形貌Fig.3 High－power surface morphology of TP347Hafter oxidation

2.3 氧化膜表面的成分和結構分析

在相同的較小放大倍數下，選擇有代表性的區域，用能譜儀測試了5組試樣氧化膜外表面的Cr和Fe等的原子個數百分比，并計算了n（Cr）／n（Cr＋Fe）.n（Cr）／n（Cr＋ Fe）的測試和計算結果見表2.測試結果顯示，噴丸試樣氧化膜表面n（Cr）／n（Cr＋Fe）最高，說明所測試的表面區域以內層的富Cr氧化物為主；磨削試樣的n（Cr）／n（Cr＋ Fe）小于噴丸試樣，說明測試的表面區域包含內層和外層，且外層氧化物相對較多；其他3組試樣的n（Cr）／n（Cr＋Fe）為0，說明所測試的氧化物表層不含Cr.通過n（Cr）／n（Cr＋ Fe）的測試和計算，可以了解外層氧化膜的覆蓋狀況和內層氧化膜中Cr的大致含量.

氧化膜的結構組成見表3.氧化后試樣表面的XRD衍射譜線見圖4.由表3和圖4可知，氧化膜主要由Cr和Fe的氧化物組成，主要組成物為Cr2O3、FeCr2O4、Fe3O4和Fe2O3.由于受X射線穿透深度的限制，能探測到的靠近金屬側的Cr2O3較少，而檢測到的FeCr2O4、Fe3O4和最外表面的Fe2O3則較多.

表2 氧化試樣表面的能譜測試結果Tab.2 EDS test results of the samples after oxidation%

表3 氧化膜的結構組成Tab.3 Structural composition of the oxidation films

2.4 氧化膜截面的線掃描分析

進行了5組試樣氧化膜截面的能譜線掃描分析，線掃描結果見圖5.E、B、C3試樣的線掃描結果顯示，氧化膜由內、外雙層組成，內層富Cr、貧Fe，外層富Fe、貧Cr.與基體相比，氧化層富O，外層氧含量比內層稍高.A、D2試樣氧化膜較薄，成分的變化不明顯.

圖4 氧化后試樣表面的XRD圖Fig.4 XRD test results of the samples after oxidation

2.5 氧化速率

圖5 氧化膜截面線掃描測試結果Fig.5 Line－scan results on cross section of the oxidation films

減重法和厚度法的測試結果見表4.由表4可知，每組試樣在所選蒸汽氧化條件下的氧化速度不同，5組試樣在蒸汽中的氧化速度由低到高的排序為D、A、C、E和B，5組試樣氧化膜的厚度由薄到厚的排序也為D、A、C、E和B，可見用減重法和厚度法2種評價方法獲得了相同的氧化速度排序結果.

表4 氧化速度和氧化層厚度Tab.4 Oxidation rate and film thickness for different specimens

3 分析和討論

3.1 Cr擴散速度對氧化速度的影響

當TP347H鋼管表面形成均勻致密的富Cr氧化膜后，會有效降低鋼管內壁金屬被繼續氧化的速度，從而有利于提高TP347H鋼管抗蒸汽氧化的能力.由于Cr的電極電位低于鐵，在鍋爐運行初期，TP347H鋼管內壁表面的Cr比Fe優先與水蒸氣反應，形成富Cr氧化物.富Cr氧化物在形成和長大過程中要消耗表面的Cr原子，結果在近表面區域與金屬基體之間形成了Cr濃度差，為Cr由基體向表面擴散提供了驅動力.由于富Cr氧化膜完全覆蓋金屬表面和生長至穩態厚度的過程還需要基體中Cr的不斷補充，因此氧化膜的形成部分地依賴于基體中Cr向表面的擴散速度以及Cr的擴散路徑.

眾所周知，固體金屬中原子的表面擴散、晶界擴散和位錯擴散通常稱為短路擴散［4］，其擴散速度比體擴散速度快.究其緣由是4種擴散所需要的擴散激活能不同，通常表面擴散激活能最小，晶界的擴散激活能次之，再次是位錯擴散激活能，最后是體擴散激活能.存在擴散的場合下，上述幾種擴散形式都會發生，但是不同的表面條件起主導作用的擴散方式不同.鍋爐行業通常采用鋼管內壁噴丸和細化晶粒的方法提高Cr的擴散速度，以便在鋼管內壁表面優先形成富Cr氧化膜，從而達到提高鍋爐鋼管抗蒸汽氧化能力的目的.

噴丸在鋼管內壁表面附近產生了大量的碎化晶粒、滑移帶和位錯［5］等缺陷，為Cr元素向內壁表面擴散提供了短路通道，加快了Cr的擴散速度.同時，噴丸引入的表層缺陷使得富Cr氧化物的形核密度、氧化膜的生長速度以及Cr的擴散有較好的協調性，可以使Cr2O3膜生長至穩態厚度.

TP347H細晶粒比粗晶粒鋼的晶界數量多，使得Cr原子的擴散通道變多變短，因此Cr原子沿小晶粒邊界的擴散速度比沿粗大晶粒邊界的擴散速度快，形成的氧化膜也比較連續.日本NKK公司對TP347H鋼的研究表明：當晶粒度細于8級，在650℃蒸汽中作用500～5 000h，鋼管內壁可以形成均勻而又致密的Cr2O3薄膜；當晶粒度為3級，在1 000h內不形成Cr2O3薄膜，大于2 000h后僅形成部分Cr2O3薄膜.晶粒尺寸所產生的差別體現在氧化速度上就是細晶粒鋼管的氧化速度低于粗晶粒鋼管的氧化速度.

3.2 不同表面狀態對試樣氧化速度的影響

雖然磨削表面有條狀磨痕，但是光潔度較高，比較平坦致密，沒有孔洞等缺陷，可能是磨削表面氧化速度低的原因之一.通常磨削后試樣表面處于壓應力狀態，在變形的淺表層內存在位錯等晶體缺陷，在氧化膜形成時Cr通過位錯擴散的速度較快，Cr的供給量相對較大，氧化物成核率較高.TP347H磨削試樣內層氧化物堆垛緊密，尺寸細小可能與成核率較高有關，這可能是磨削表面狀態氧化速度低的原因之二.雖然磨削試樣表面狀態不是鍋爐鋼管的正常使用狀態，但在重要部件上可以考慮對鋼材表面進行磨削加工，以改善鋼管內壁抗蒸汽氧化的能力.

雖然細晶粒＋磨削＋酸洗試樣表面的光潔度沒有磨削試樣的好，表面粗糙有孔洞，但是由于鋼中晶界數量多，為基體中的Cr向表面擴散提供了大量的短路通道，有利于富Cr氧化膜形成，因此氧化速度較低.

噴丸試樣基體中的Cr不僅可以沿著噴丸形成的碎化的晶粒邊界向表面擴散，還可以沿著噴丸導入的大量滑移帶及其中的位錯擴散，因此Cr的擴散路徑多于細晶粒鋼，這可能是噴丸表面狀態試樣在短期內的氧化速度小于細晶粒鋼氧化速度的主要原因.但是，隨著鍋爐運行時間的延長，鋼管噴丸層中因發生回復會使位錯數量減少，位錯擴散所起的作用減弱，就長期效果而言，細晶粒鋼的氧化速度未必一定大于噴丸鋼管.

對粗晶粒磨削后＋酸洗的試樣而言，由于酸洗，磨削試樣表面的應變層可能被去除，其自身的粗大晶粒對富Cr氧化膜的形成起主導作用，由于Cr賴以擴散的路徑少，初期形成的氧化膜也不連續，使得這種試樣的氧化速度高于磨削、噴丸和細晶粒表面試樣的氧化速度.

在5種表面狀態中，15%變形＋磨削＋酸洗試樣的氧化速度最大，其影響因素比較復雜：一是粗大晶粒的影響；二是15%變形的影響；三是磨削的影響；四是酸洗的影響，其氧化速度是上述幾個方面綜合作用的結果.首先，粗晶粒鋼晶界數量少，變形以后晶界形狀改變，改變了Cr在某個方向上的擴散距離，不利于表面形成富Cr氧化物；其次，變形后的鋼管存在大量的滑移帶、位錯、層錯和空位等晶體缺陷，有利于Cr的擴散和形成富Cr氧化膜，降低氧化速度；再次，如前所述，磨削表面氧化速度較慢，酸洗使磨削所帶來的益處減少，不利于降低氧化速度；此外，還有不平整的表面對氧化物成核和長大的影響等，上述幾個方面綜合作用的結果使得該試樣的氧化速度相對快.

另外，在蒸汽氧化的2 000h內，A、D試樣外層氧化物部分形成和長大的現象表明，外層氧化物的生長與內層氧化物的組成、結構及尺寸等有關，對此還有待進一步研究和確認.

4 結 論

（1）在選定的蒸汽氧化試驗條件和試樣表面狀態下，TP347H鋼的氧化速度不同，氧化速度由低到高的排序為：磨削試樣、噴丸試樣、細晶粒＋磨削＋酸洗試樣、磨削＋酸洗試樣和15%變形＋酸洗試樣.

（2）5組試樣蒸汽氧化2 000h所形成氧化膜的表面形態沒有明顯差別，表面氧化物均呈冰糖狀花樣，噴丸試樣的外層氧化物顆粒尺寸明顯小于其他試樣.

（3）試驗條件下所形成的氧化膜基本由FeCr2O4、Fe2O3、Fe3O4和Cr2O3組成，各組成物所占的比例隨試樣表面狀態不同而有所差別.

（4）蒸汽氧化試驗應該采用鋼管原始表面作為試樣的表面，最好不要采用磨削狀態的試樣進行氧化試驗，否則所得結果會有較大偏差.

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