氧化鋅薄膜的光電性能研究

福建農林大學機電工程學院 呂靈燕

?

氧化鋅薄膜的光電性能研究

福建農林大學機電工程學院 呂靈燕

采用溶膠—凝膠法在ITO導電玻璃襯底上制備氧化鋅（ZnO）薄膜，研究其結構、光學透過率和電學性能。AFM測試結果表明，ZnO薄膜晶粒尺寸隨退火溫度的提高而增大。薄膜的光學透過率曲線顯示，在大于400nm的波段，ZnO的透過率比較高，而其禁帶寬度約為3.25ev。在相同的電壓下，ZnO薄膜產生的電流大小隨著退火溫度的提高，先增強后減弱，在550℃時達到最大。

退火溫度 ZnO薄膜 光學透過率

ZnO材料是具有直接帶隙的Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體材料，其晶體具有三種結構：立方閃鋅礦結構(Zinc Blende)、六邊纖鋅礦結構(Wurtzite)以及比較罕見的八面體巖鹽結構(Rock salt)。六邊纖鋅礦結構是自然界中穩定存在的ZnO晶體結構，其晶格常數a=0.324nm、c=0.519nm，室溫下的禁帶寬度約3.37eV。ZnO在室溫下具有高達60meV的激子結合能，光增益系數300cm-1，能有效地工作于室溫及更高的溫度[1]。ZnO材料在光電顯示、壓電器件、氣敏傳感器、透明導電薄膜、光發射器件中均有廣泛的應用，并且其來源廣泛，環保無毒，價格低廉，可以大規模生產，是現今研究的熱點材料。

ZnO材料的寬帶隙和高激子結合能，使其在光電領域有獨特的優勢。首先，寬帶隙使ZnO在可見光波段(400~800nm)有高達80%的光學透過率，摻雜Al3+的ZnO薄膜，即ZnO：Al（ZAO），是一種具有優異光學特性和電學特性的透明導電薄膜[2]。ZnO材料高激子結合能使其在室溫下的受激輻射能在較低閾值出現，是一種理想的紫外光發射材料[3]，其在應用方面的突出熱點是制備激光器(LDs)和ZnO基發光二極管(LEDs)等光電器件[4]。其次，ZnO高熔點的物理特性(1975℃)，使其具有很好的熱化學穩定性。ZnO薄膜可在低于600℃下獲得，有利于降低設備成本，抑制固體外擴散，可大大減少高溫制備條件下產生的缺陷，提高薄膜質量。再次，ZnO器件制備工藝可與硅平面集成電路工藝相容。第四，ZnO是至今為止Ⅱ-Ⅵ族半導體材料中最硬的一種，可以避免像其它Ⅱ-Ⅵ族材料在光發射器件應用中出現的增殖現象。因此，研究ZnO材料的光電性能對于探索新型的光電器件將會是很有意義的工作[5-9]。本實驗在ITO導電玻璃襯底上制備了不同溫度退火的ZnO薄膜，并研究其結構和光學透過率以及電學方面的特性。

1 實驗過程

實驗采用溶膠—凝膠法在ITO導電玻璃襯底上制備了ZnO薄膜。在制備薄膜的過程中，溶液所用的起始原料是分析純的二水醋酸鋅(Zn（CH3COO)2·2H2O)，溶劑為乙二醇甲醚（CH3OCH2CH2OH)。配制ZnO前驅體溶液的過程為：首先將一定質量的二水醋酸鋅溶于乙二醇甲醚，后加入與二水醋酸鋅等摩爾的乙醇胺（C2H7NO)作為穩定劑，攪拌加熱至沸騰，接著在沸騰狀態下繼續攪拌30min，然后在60℃的恒溫水浴中攪拌1h后自然冷卻至室溫，并在室溫下繼續攪拌2h，最后得到澄清的前驅體溶液，其濃度為0.4mol/L。

配制好的ZnO前驅體溶液旋轉涂覆于ITO玻璃基片上，勻膠速度約2500 rpm，時間為30s。每涂一層后都將濕膜放在加熱臺上以300℃的溫度熱烤5min，以除去有機物。重復甩膜—烤膠的步驟5次，達到所需的薄膜厚度，最后將所得的ZnO薄膜放入擴散爐中進行退火處理。ZnO薄膜的退火溫度分別為500℃，550℃，600℃和650℃，并保溫1h，然后隨爐自然降溫。

為了測試ZnO薄膜的I-V曲線，需要在薄膜表面再鍍上一層導電電極。進行I-V測試時，要求選用的電極與ZnO薄膜形成良好的接觸，即歐姆接觸[10]。本實驗選用金屬Al為導電電極。分別取不同溫度退火的ZnO薄膜樣品各一片，利用多源高真空鍍膜設備在ZnO膜層上面通過掩膜板(mask)再鍍上一層Al作為電極。圖1所示是鍍Al電極切面示意圖，共有四層，分別為Al電極、ZnO膜層、ITO膜層和襯底。通過直流穩定電源在ZnO薄膜上施加電壓，測量不同電壓下ZnO薄膜產生的電流。

圖1 鍍Al電極切面示意圖

實驗對ZnO薄膜進行結構、光學透過率和電學性能的表征。薄膜的AFM測試采用Veeco公司生產的原子力顯微鏡NanoScope IIIa。光學透過率的測試采用日本Shimadzu 公司生產的UV-3150型紫外可見分光光度計，測量范圍從390nm～800nm。I-V特性測試采用美國Keithley公司生產的2420型高壓源表。

2 結果與分析

圖2所示是退火溫度分別為550℃和650℃時ZnO薄膜的AFM圖。由圖2可見，在550℃退火的ZnO薄膜樣品表面平均粗糙度Ra=0.693 nm，晶粒小，生長致密均勻、表面平整；在650℃退火的ZnO薄膜樣品表面平均粗糙度Ra=2.03 nm，薄膜表面潔凈完整，晶粒清晰可見，大小均勻，表面較為粗糙。通過兩圖對比得知，薄膜表面結晶晶粒尺寸隨著退火溫度的提高而增加，表明退火處理在一定程度上能夠改善薄膜樣品表面的結晶狀況，能夠促進其晶粒的生長，減小晶粒之間的空隙，使其排列趨于均勻致密,薄膜容易有序結晶化[11]。

圖2 退火溫度為550℃和650℃條件下制備的ZnO薄膜的AFM圖

ZnO薄膜是高透明的半導體材料，其透明度是薄膜性能的一個重要參數。圖3所示是不同溫度退火制備的ZnO薄膜的光學透過率圖譜。由圖3可見，ZnO薄膜在400nm以上的可見光區域具有較好的光學透過率，其中在退火溫度分別為500℃和550℃條件下制備的ZnO薄膜，最大光學透過率均可達89%以上。隨著退火溫度提高至650℃時，ZnO薄膜最大光學透過率反而下降至85%左右。分析原因：在較低的退火溫度下，薄膜內的原子在此溫度下獲得能量在表面發生遷移，晶粒得到增長，晶粒間的空隙變窄，缺陷密度變小，從而導致光學透過率變大[12]。在大于400nm的波段，ZnO薄膜的光學透過率隨著退火溫度的提高，先增大后減小，在550℃時達到最大。總之，在可見光波段內ZnO薄膜始終表現出很高的透過率，這在透明電子器件應用中具有實際意義。

圖3 不同退火溫度條件下制備的ZnO薄膜的光學透過率

式（1）中R在吸收邊的數值約為1，d是薄膜的厚度。

假設ZnO薄膜中價帶和導帶之間是直接躍遷的，則吸收系數和光子能量的關系可表述為公式：

圖4所示是不同退火溫度的ZnO 薄膜的I-V曲線關系。從圖4可以看出，不同退火溫度下制備的ZnO薄膜的I-V測試曲線均顯示出雙極性的傳輸特性，線性特征明顯，表明Al電極與ZnO薄膜樣品晶格匹配良好，接觸面之間無明顯的接觸電勢，滿足了歐姆接觸的條件。隨著外加測試電壓的升高，薄膜產生的電流隨之增大，但均找不到飽和電流[15]。當外加電壓為+2V時，退火溫度分別為500℃，550℃，600℃，650℃的ZnO薄膜樣品產生的電流依次為1.15uA，1.66uA，0.91uA，0.85uA；而當外加電壓升高至+4V，這四個樣品產生的電流依次為2.96uA，3.40uA，2.67uA，1.84uA。因此，在同一外加測試電壓下，隨著退火溫度的升高，ZnO薄膜樣品產生的電流呈先上升后減小的趨勢，這與圖3的數據相吻合，其最大值是在550℃退火的ZnO薄膜樣品。

圖4 不同退火溫度的ZnO 薄膜的I-V曲線關系

3 結論

本文利用溶膠—凝膠法在ITO玻璃襯底上制備了ZnO薄膜，研究了退火溫度對ZnO薄膜的結構、光學透過率和電學性能的影響。隨著退火溫度的升高，光學透過率與I-V測試曲線的變化趨勢相同，先上升后下降，而其禁帶寬度基本保持不變，約為3.25eV，在550℃時達到最大透過率和電流值,這與薄膜的結晶狀況有關。

[1] 鄧蕊. ZnO基光電薄膜的物性研究及光電器件的設計與制備[D].長春：吉林大學，2011.

[2] Ma R X, Wang M K, Bo K,Study on the structural electrical and optical properties of Al-F co-doped ZnO thin films prepared by RF magnetron sputtering [J]. Optoelectron. Lett., 2011, 7(1): 0045-0048.

[3] LeeW L, Jeong M C, MyoungJ M,Magnetic alignment of ZnO nanowires for optoelectronic device applications [J]. Appl. Phys. Lett., 2007, 90(13): 3115- 3117.

[4] 劉云燕，袁玉珍，李潔，等. ZnO基紫外光電探測器的研究進展[J]. 材料導報，2007，21(10): 9-11.

[5] 陳治明，李守智. 寬禁帶半導體電力電子器件及其應用[M]. 北京: 機械工業出版社, 2009.

[6] 陳治明, 王建農. 半導體器件的材料物理學基礎[M]. 北京：科學出版社, 1999.

[7] 何杰，夏建白. 半導體科學與技術[M]. 北京：科學出版社，2007.

[8] Jiang Y H, Wu X L, Zhang W L,Evolution of ZnO architecture on a nanoporous TiO2films by a hydrothermal method and photoelectrochemical performance [J]. J. Semicond., 2011, 32(3): 03005.

[9] 葛春橋，郭愛云，胡小峰. 摻雜透明導電半導體薄膜的光電性能研究 [J]. 應用光學, 2006,27(1): 40-42.

[10] 何俊鋼,陳環,王莉,等. ZnO薄膜紫外光敏特性及晶界勢壘的研究[J]. 電子元件與材料，2009,28(12):36-38.

[11] Lü J G, CAO C B, SONG X P, et al. Influence of dopant content on morphology and optical constants ZnO:Na films by sol-gel method[J]. Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed., 2011, 26(1):42-47.

[12] 袁廣才,徐征,張福俊,等.在不同襯底上制備的ZnO薄膜透射率的研究[J].光譜學與光譜分析,2007,27(7):1263-1266.

[13] Liu B, Zhou Y, Zheng H F,. Influence of oxygen gas content on the structural and optical properties of ZnO thin films deposited by RF magnetron sputtering at room temperature [J]. Rare Metals, 2011, 30(2): 170-173.

[14] 陳航，鄧宏，戴麗萍，等. 摻Cd對ZnO薄膜光學性能的影響[J]. 人工晶體學報,2008,37(1): 213-217.

[15] Wong C H, Lai L M, Leung S L,Trends for the crystallinity optical and electrical properties of post-thermal annealed ZnO nanorods[J]. Mater. Sci. Eng., B, 2009, 164: 80-84.