噻嗪酮在水稻中的消解動態數學模型研究

李賢波 陳浩 沈菁

摘要：采用ＧＣ－ＥＣＤ法測定噻嗪酮在水稻（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ Ｌ．）中的殘留水平，建立Ｒａｙｌｅｉｇｈ動態模型、雙室降解模型、阻滯動力學模型、指數負增長函數模型和灰色預測ＧＭ（１，１）模型等不同類型的數學模型，然后對其進行擬合度檢驗。結果表明，Ｒａｙｌｅｉｇｈ動態模型的擬合度最高，噻嗪酮在生態環境中的降解過程典型地受農藥本身的化學分子結構、環境、施藥次數和施藥濃度等諸多因素的共同影響，應用Ｒａｙｌｅｉｇｈ 動態模型可以很好地模擬噻嗪酮在水稻中的殘留消解動態。

關鍵詞：噻嗪酮；水稻（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ Ｌ．）；消解；數學模型

中圖分類號：Ｓ４８２．３＋９文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０12）18－4101-03

Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ Ｍｏｄｅｌs ｏｆ Ｄｉｓｐｅｌｌｉｎｇ Ｄｙｎａｍｉｃ ｏｆ Ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ ｉｎ Ｒｉｃｅ

ＬＩ Ｘｉａｎ－ｂｏ１，２，ＣＨＥＮ Ｈａｏ２，ＳＨＥＮ Ｊｉｎｇ１

（１． Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Qｕａｌｉｔｙ Sｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Iｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Tｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Rｅｓｅａｒｃｈ Iｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｈｕｂｅｉ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｗｕｈａｎ ４３００６４，Ｃｈｉｎａ；２． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｗｕｈａｎ ４３００７０， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ｍｏｄｅｌ， ｓｕｃｈ ａｓ Ｒａｙｌｅｉｇｈ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｏｄｅｌ， ｔｗｏ－ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ， ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌ， ｔｈｅ ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｇｒｏｗｔｈ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ａｎｄ ｇｒｅｙ ｐｒｅｄｉｃｔｉｖｅ ＧＭ （１，１） ｍｏｄｅｌ was ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｒｉｃｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＧＣ－ＥＣＤ; ａｎｄ ｔｈｅ ｆｉｔｎｅｓｓ ｔｏ ｍｏｄｅｌ was ｔｅｓｔｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｆｉｔｎｅｓｓ ｏｆ Ｒａｙｌｅｉｇｈ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ. The ｄｉｓｐｅｌｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ ｉｎ ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｗａｓ ｔｙｐｉｃａｌｌｙ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ， ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， ｔｉｍｅｓ ｏｆ ｓｐｒａｙ ａｎｄ ｓｐｒａｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ Ｒａｙｌｅｉｇｈ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｏｄｅｌ ｃｏｕｌｄ ｂｅｔｔｅｒ ｓｉｍｕｌａｔｅ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｌｌｉｎｇ ｄｙｎａｍｉｃ ｏｆ ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ ｉｎ ｒｉｃｅ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ； ｒｉｃｅ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ Ｌ．）； ｄｉｓｐｅｌｌｉｎｇ； ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ｍｏｄｅｌ

在研究農藥的降解規律中，選用適當的數學模型模擬農藥殘留的動態過程，對分析和預測農藥殘留量有著重要意義［１］。目前，國際上普遍認為農藥在土壤中和植物上的消解猶如放射性物質衰變，在某一時刻農藥殘留量只與施藥后的時間有關。在二嗪類昆蟲生長調節劑中，噻嗪酮以其高活性、高選擇性、長殘效期等特點在農業有害生物的控制中發揮了重要作用［２，３］。目前，關于模擬噻嗪酮殘留的模型還未見報道，為了明確噻嗪酮在生態環境中的消解動態規律，可采用ＧＣ－ＥＣＤ測定噻嗪酮在水稻（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ Ｌ．）中的殘留量，利用數學模型模擬噻嗪酮的動態消解過程。本研究將經典的指數負增長函數模型、Ｒａｙｌｅｉｇｈ動態模型、雙室降解模型、灰色預測ＧＭ（１，１）消解模型以及阻滯動力學模型應用于水稻中噻嗪酮的消解動態分析，以期為噻嗪酮的分析和預測提供理論支持。

１材料與方法

１．１材料

水稻樣品來源于水稻農殘試驗田，噻嗪酮購于德國Ｄｒ． Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ試劑公司。

１．２方法

１．２．１提取稱取１０．０ ｇ樣品于２５０ ｍＬ具塞三角瓶中，加入２５ ｍＬ去離子水和５０ ｍＬ乙腈，于搖床上高速振蕩１ ｈ，溶液過濾后加入已盛有１０ ｇ氯化鈉的１００ ｍＬ具塞量筒中，劇烈振蕩２ ｍｉｎ，靜置３０ ｍｉｎ待凈化。

１．２．２凈化與檢測準確吸取上層溶液１０ ｍＬ于１００ ｍＬ小燒杯中，７０ ℃水浴蒸至近干。ＰＣ／ＮＨ２柱經４ ｍＬ乙腈＋甲苯（３＋１體積比，下同）活化，用２ ｍＬ乙腈＋甲苯（３＋１）３次洗滌小燒杯，并將洗滌液移入柱中。用２５ ｍＬ乙腈＋甲苯（３＋１）洗滌ＰＣ／ＮＨ２柱，收集所有流出物于雞心瓶中，５０ ℃水浴中旋轉濃縮至約０．５ ｍＬ，每次加入５ ｍＬ正己烷進行溶劑交換兩次，濃縮至干。２ ｍＬ正己烷定容，旋渦１ ｍｉｎ，過０．２ μｍ濾膜后，采用GC-ECD法分析。

１．３降解動態數學模型的建立

把噻嗪酮在水稻中的殘留量看作只與變量時間有關，即殘留量（Ｃ）是施藥后時間（ｔ）的函數，設噻嗪酮在水稻中的殘留降解函數為Ｃ＝ｆ（ｔ），選擇不同類型的數學模型，計算有關參數，建立相應的噻嗪酮殘留降解動態模型。

２結果與分析

在未施用噻嗪酮的水稻上采集空白水稻樣品，分別添加０．０１、０．０５、０．５0 ｍｇ／ｋｇ ３個水平，每個水平５次重復，添加樣品中噻嗪酮加標回收率為 ９７．６％～１０４.0％，相對標準偏差（ＲＳＤ）在７．０％～１６．０％范圍。噻嗪酮在水稻中的最小檢測濃度為０．０１ ｍｇ／ｋｇ。回收率、相對標準偏差和最小檢測濃度均能滿足農藥登記殘留試驗的要求。在田間分別采集施藥后２ ｈ、１ ｄ、３ ｄ、７ ｄ、１４ ｄ、２１ ｄ的實際樣品進行ＧＣ－ＥＣＤ分析， 每個實際樣品重復３次并取其平均值，可得噻嗪酮在水稻中的殘留降解數據，見表１。

２．１噻嗪酮消解動態數學模型的建立

２．１．１經典指數負增長函數模型［４，５］在農藥的降解規律研究中，一般認為，農藥在土壤中、植物上的消解猶如放射性物質衰變一樣，大致可用一級反應動力學公式來表示。在不考慮其他因素的情況下，認為噻嗪酮的消失速度僅取決于當時噻嗪酮在水稻中的濃度，即滿足微分方程：

ｄｙ／ｄｔ＝－ｋ·C（ｋ＞０），ｙ（０）＝ａ（１）

式中，C為農藥在ｔ時刻的濃度；ｔ為施藥后時間；ｋ為農藥降解速度常數；ａ為農藥在ｔ＝０時刻的濃度（初始濃度）。

解微分方程（１）可得：

Ｃ＝ａ·ｅｘｐ（-ｋ·ｔ） （２）

對式（２）中的參數ａ與ｋ的估計方法，一般是先對式（２）兩端取自然對數，得：

ｌｎ C＝ｌｎａ－ｋ·ｔ

令上式中Ｙ＝ｌｎC，Ａ＝ｌｎａ，Ｂ＝－ｋ，Ｘ＝ｔ，將式（２）轉化為線性模型：

Ｙ＝Ａ＋ＢＸ（３）

然后應用最小二乘法估計式（３）中的Ａ與Ｂ。

最后由Ａ＝ｌｎａ，Ｂ＝－ｋ可求出ａ＝ｅｘｐ（Ａ），ｋ＝－Ｂ，這種方法稱為最小二乘法。通過計算得到噻嗪酮在水稻中的指數負增長函數模型為：

Ｃｔ＝０．７６０ ５２·ｅｘｐ（－０．２９０ ７８·ｔ）

２．１．２Ｒａｙｌｅｉｇｈ 動態模型［６］設農藥降解方程為：

Ｃ＝ａ·ｘα·ｅｘｐ（ｂ·ｘ２） （４）

式中，C＝ｆ（ｘ）為ｘ時刻農藥的濃度，ａ，α和ｂ為待定系數，將式（４）兩邊取對數，得：

ｌｎｃ＝ｌｎａ＋αｌｎｘ＋ｂ·ｘ２（５）

作變量代換，令ｙ＝ｌｎC，ｘ１＝ｌｎｘ，ｘ２＝ｘ２，則式（５）可化為二元線性回歸方程：

ｙ＝ａ０＋ａ１ｘ１＋ａ２ｘ２ （６）

其中ａ０＝ｌｎａ，ａ１＝α，ａ２＝ｂ。

通過計算得到噻嗪酮在水稻中的Ｒａｙｌｅｉｇｈ動態模型為：

Ｃｔ＝０．４７６ ６２·ｔ－０．２１２ １５·ｅｘｐ（－０．０１５ ４２·ｔ２）

２．１．３灰色預測ＧＭ（１，１）消解模型［７－１１］２０世紀 ８０年代，鄧聚龍提出灰色系統理論，把“數據不足”、“信息部分明確，部分不明確”的系統稱為灰色系統。農藥降解與施藥外部環境關系很大，由于目前對施藥的生態環境中的諸要素（如：溫度、濕度、ｐＨ值等）對農藥降解的影響并不完全清楚，因此施藥的生態環境實質是一個灰色系統。

設農藥殘留序列為ｘ（０）（ｋ）＝（ｘ（０）（１），ｘ（０）（２），…，ｘ（０）（ｎ）），滿足ｋ＝１，２，…，ｎ－１，對原始數據列作一次累加，得新的數據列：

ｘ（１）（ｋ）＝（ｘ（１）（１），ｘ（１）（２），…，ｘ（１）（ｎ））（７）

由數學推理可得灰色預測ＧＭ（１，１）模型為：

Ｘ（０）（ｋ＋１）＝Ｘ（１）（ｋ＋１）－Ｘ（１）（ｋ）

通過計算得到噻嗪酮在水稻中的灰色ＧＭ（１，１）消解模型為：

Ｘ（１）（ｋ＋１）＝０．０４５ ５８＋０．７３１ ５４·ｅｘｐ（－０．３５４ ０８·ｔ）

２．１．４阻滯動力學模型［１２－１４］

設ｄＣ（ｔ）／ｄｔ＝ｒ·Ｃ（ｔ）·１／ｔ·［（Ｃ（ｔ）／Ｃ０）-１］＝ｒ／ｔ·Ｃ（ｔ）·［Ｃ（ｔ）－Ｃ０）／Ｃ０］ （ｔ＞０，ｒ＞０） （８）

通過解微分方程（８）得：

Ｃ（ｔ）＝Ｃ０／（１＋ａ·ｔｒ）（ａ＞０） （９）

通過計算得到噻嗪酮在水稻中的阻滯動力學消解模型為：

Ｃｔ＝０．８４９ ０４／（１＋０．７０３ ６５·ｔ ０．９９０ ０１）

２．１．５雙室降解模型［１5］在歷時長、測定次數多的農藥殘留試驗中發現，殘留量在前期減少快，后期慢。這時如果用其他模型，Ｒ值可達極顯著，但標準偏差較大，不能精確反映農藥降解的實際情況。對該類降解就可用Ｃ（ｔ）＝Ａ·ｅｘｐ（－ａ·ｔ）＋Ｂ·ｅｘｐ（－ｂ·ｔ）（ａ＞ｂ）雙室降解模型表示。計算得到噻嗪酮在水稻中的雙室降解模型為Ｃｔ＝１．１７１ ８４·ｅｘｐ（－１８．２３２ ３３·ｔ）＋０．５６０ ４２·ｅｘｐ（－０．１８２ ９·ｔ）。

２．２不同模型理論計算值與實測值的擬合程度分析

應用經典指數負增長函數模型、Ｒａｙｌｅｉｇｈ動態模型、灰色ＧＭ （１，１）消解模型、阻滯動力學模型和雙室降解模型分別計算ｔ時刻的殘留量，結果見表１。５種模型的相關系數（Ｒ２）分別為０．９３７ １６、０．９８０ ８９、０．９２９ ０３、０．９５５ ５５、０．９８０ ６４，殘差平方和（Ｓ）分別為０．０１３ ０４、０．００５ ２６、０．０１９ ５２、０．０１２ ２３、０．００５ ５５，卡平方（Ｘ２）分別０．００５ ７６、０．００１ ７５、０．００６ ５１、０．００４ ０８、０．００１ ７７。

一般情況下，應用相關系數（Ｒ２）和殘差平方和（Ｓ）來衡量模型的精度。當０≤Ｒ２≤１時，Ｒ２越接近１，表明曲線擬合越好；Ｓ越小，也是表明曲線擬合越好［１６］。

從表１知，相關系數（Ｒ２）從高到低的順序依次為Ｒａｙｌｅｉｇｈ法＞雙室模型法＞阻滯動力學模型＞指數負增長函數模型＞ＧＭ（１，１）法。Ｓ的高低順序正好與Ｒ２相反。同時，用卡平方（Ｘ２）檢驗，Ｘ２的高低順序與殘差平方和Ｓ一致，均遠遠低于Ｘ２０．０１，６＝１６．８１。

比較5種方法，其中Ｒａｙｌｅｉｇｈ法的精度最好，擬合程度最高；雙室模型法次之；ＧＭ（１，１）法精度最差，擬合程度最低，見圖１。

３小結與討論

農藥在植物體或者土壤中的殘留降解與施藥的外部環境關系很大，目前還不清楚施藥生態環境中的土壤類型、ｐＨ值、溫度、濕度、光照時間和降水量等因素對農藥降解過程的影響。農藥殘留降解是一個非常復雜的物理和生化過程，國內外進行了大量研究和探索，建立了各種不同類型的動態模型，這些模型大都適合于部分農藥品種的殘留降解過程，但都不具備通用性。隨著數字模擬技術、計算機技術以及分子生物技術的發展，農藥殘留降解過程的研究將會不斷得到發展。本研究通過５種數學模型對噻嗪酮在水稻中動態消解的擬合，用相關系數Ｒ２、殘差平方和（Ｓ）和卡平方（Ｘ２）３個參數評價其擬合精度，結果表明雙室降解模型的擬合精度最好，擬合程度最高，雙室降解模型可用于環境中噻嗪酮的消解動態研究模型，為噻嗪酮在環境中的分析及預測提供了理論支持。

參考文獻：

［１］ ＭＡＨＡＤＥＶＡＮ Ｒ， ＳＭＩＴＨ Ｌ． Ａ ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ ｍｏｄｅｌ ｄｅｓｃｒｉｂｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ｅｎｖｉｒｏｎ，２００７，１５（２）：７５－８０．

［２］ 邢華，蔣偉雁，許乾，等．２５％吡蚜·噻嗪酮懸浮劑防治水稻稻飛虱藥效試驗［Ｊ］．現代農藥，２０１１，１０（４）：５３－５６．

［３］ 黃超福，張揚，曾東強．４０％毒死蜱·噻嗪酮有機硅乳油防治螺旋粉虱田間藥效試驗［Ｊ］． 南方農業學報，２０１１，４２（２）：１５８－１６０．

［４］ ＲＯＢＥＲＴ Ｇ． Ｏｒｇａｎｉｃ Pｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Eｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ［Ｍ］． Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ ＤＣ： Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｐｕｂ，１９９６．１２２－１３１．

［５］ 王增輝，王蘊波，竇森，等．農藥降解方程ｙ＝ａｅ－ｋｔ參數估計的一種方法［Ｊ］．環境科學學報，１９９８，１８（４）：４３５－４３７．

［６］ 方一平， 張慶國． Ｒａｙｌｅｉｇｈ 模型在農藥殘留上的應用［Ｊ］． 安徽農業大學學報，１９９５，２２（４）：４６２－４６３．

［７］ 鄧聚龍．灰理論基礎［Ｍ］．武漢：華中科技大學出版社，2００２．

［８］ 李春生．灰色消解模型的研制［Ｊ］．農業環境保護，１９９３，１２（６）：２８４－２８５．

［９］ 王增輝，劉宇紅，賈紅震．農藥降解的灰色預測模型［Ｊ］．農業環境保護，１９９６，１５（４）：１８５－１８７．

［１０］ 李峰，關大任．農藥降解的灰色預測模型的改進［Ｊ］．農業環境保護，１９９８，１７（３）：１２４－１２５．

［１１］ 楊懷金，葉芝祥，徐成華，等．基于ＩＥＡ優化的農藥降解ＧＭ（１，１）預測模型［Ｊ］．農業環境科學學報，２００７，２６（４）：１４６９－１４７２．

［１２］ 劉愛國，花日茂．農藥降解的非線性動力學模型研究［Ｊ］． 安徽農業大學學報，２００２，２９（３）：３１１－３１５．

［１３］ 劉愛國，花日茂，盧罡．農藥降解的阻滯動力學模型［Ｊ］． 安徽農業大學學報，２００２，２９（４）：４０７－４１１．

［１４］ 王磊，夏璐，魯棟梁，等．基于多因素的光催化降解動力學模型的研究［Ｊ］．化學試劑，２０１１，３３（５）：４０５－４０８．

［１5］ ＣＨＥＮ Ｃ Ｗ， ＹＡＮＧ Ｈ Ｐ． Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｆｅｒｅｎｃｅ Ａｄｅｑｕａｃｙ ｉｎ Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ Ｌｏｇｉｓｔｉｃ Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ Ｍｏｄｅｌｓ： Ａｎ Ｅｍｐｉｒｉｃａｌ Ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＩＳＷ Ｒｉｄｇｅ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ［Ｊ］． Ｃｈｉｎａ Ｏｃｅａｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００８，２２（１）：４３－５６．

收稿日期：２０１２－０７－０２

作者簡介：李賢波（１９８６－），男，重慶人，在讀碩士研究生，研究方向為農藥殘留分析，（電話）１８９７１１７０３７３（電子信箱）ｌｉｘｉａｎｂｏ８６０９０２＠１６３．ｃｏｍ；

通訊作者，沈菁（１９６８－），女，副研究員，主要從事食品中農藥殘留分析與研究，（電話）０２７－８７３８９８０８（電子信箱）ｍｙｓｈｅｎｇｊｉｎｇ＠１２６．ｃｏｍ。