磷酸酯表面活性劑的合成

曲富軍 陳文賓

摘要：以五氧化二磷、正辛醇為原料合成磷酸酯表面活性劑。通過正交試驗考察反應時間、反應溫度和原料摩爾比對合成磷酸酯表面活性劑的影響，結果表明，３因素中反應時間對磷酸酯表面活性劑的影響最大。最佳反應條件為：反應時間５ ｈ，反應溫度５３ ℃，原料摩爾比（正辛醇∶五氧化二磷）２．７３。在該條件下，磷酸酯表面活性劑的產率可達８５％。

關鍵詞：磷酸酯；表面活性劑；合成；正交試驗

中圖分類號：ＴＱ４２３文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０12）18－4017-02

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Suｒｆａｃｔａｎｔ

ＱＵ Ｆｕ－ｊｕｎ，ＣＨＥＮ Ｗｅｎ－ｂｉｎ

（Ｈｕａｉｈａｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｉａｎｙｕｎｇａｎｇ ２２２００５， Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｖｉａ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｏｃｔａｎｏｌ ｗｉｔｈ Ｐ２Ｏ５． Ｂｅｓｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｆｏｕｎｄ ｂｙ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ． Ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗed ｔｈａｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ． Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ５ ｈ， ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ５３ ℃， ｎ（ｏｃｔａｎｏｌ）∶ ｎ（Ｐ２Ｏ５）＝２．７３∶１． Ｉｎ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｃould ｒｅａｃｈ ｔｏ ８５％．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｐｈｏｓｐｈａｔｅ； ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ； ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ

國外對含磷表面活性劑的研究十分活躍，主要研究磷酸酯的合成、功用和產品復配。磷酸酯表面活性劑除應用于工業中外，還大量用于對皮膚刺激少或無刺激性的洗滌劑中，目前已合成了較多對皮膚溫和、去污力和乳化力強的磷酸酯。我國磷酸酯的開發起步較晚，無論產品的品種、數量、質量均與國外有差距。近年來國內磷酸酯的開發發展較快，磷酸酯因其特殊性能被應用到各種專用品配方中，制成各種復配物，其增長速度高于表面活性劑的平均增長，已有多種品牌、型號產品實現規模生產。目前合成磷酸酯表面活性劑的方法較多，主要區別是磷酸化劑不同。常見的幾種合成方法具體特點見表１。要獲得單、雙、三酯混合體系產物，磷酸或ＰＯＣｌ３是良好的磷酸化劑［１］，但是對環境的污染很大，所以試驗選擇五氧化二磷作為磷酸化劑，探索工藝條件，通過一步簡單反應來制備磷酸單、雙、三酯的混合型表面活性劑產品。其特點是工藝條件溫和，對環境友好，適合工業化生產［２－５］。

１材料與方法

１．１主要試劑及儀器

五氧化二磷（Ｐ２Ｏ５，化學純）、正辛醇（Ｃ８Ｈ１８O，分析純）、苯（Ｃ６Ｈ６，分析純）、雙氧水（Ｈ２Ｏ２，工業級）、氫氧化鉀（ＫＯＨ，分析純），上海化學試劑有限公司生產；集熱式磁力攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司生產；電熱鼓風干燥箱，浙江舟山市定海區海源儀器廠生產。

１．２磷酸酯表面活性劑的合成和測試

以五氧化二磷與正辛醇為原料，苯為溶劑合成磷酸酯表面活性劑，合成路線見圖１。具體步驟為：將定量的正辛醇加入５００ ｍＬ三口燒瓶中，在低溫冷浴條件下磁力攪拌，逐步加入定量的用適量苯溶解的五氧化二磷。嚴格控制加料速度，使體系溫度不超過４０ ℃。試劑全部加完后開始升溫，并保持在一定溫度范圍內反應一定時間。反應完畢立即加入一定量雙氧水脫色。在低溫冷卻條件下抽真空脫除溶劑苯及少量的水后的底液即為產品。取樣，利用電位滴定法分析各項指標。電位滴定法是利用磷酸電離常數區別（ｐＫ１＝２．５，ｐＫ２＝７．１，ｐＫ３＝１２．３），在滴定的過程中有明顯的３次突躍。由３次突躍時所消耗的ＫＯＨ計算單酯、雙酯、三酯含量。

１．３正交試驗設計

采用正交試驗考察反應溫度、反應時間、原料摩爾比對磷酸酯表面活性劑合成的影響，以確定合成的最佳工藝方案。選用Ｌ９（３３）正交表，正交試驗因素與水平見表２。以產物中未酯化的磷酸的含量為控制指標。利用極差分析方法進行數據處理［６－８］。

產率＝實際產量／理論產量×１００％。

２結果與分析

２．１反應溫度、反應時間、原料摩爾比對磷酸酯表面活性劑合成的影響

正交試驗結果見表３，各因素的極差分別為：反應時間２．３８，反應溫度２．２８，原料摩爾比１．０２，可見反應時間對產率的影響較大，其次為反應溫度，原料摩爾比的影響較小。最佳試驗組合為Ａ１Ｂ３Ｃ３，即反應時間５ ｈ、反應溫度５３ ℃，原料摩爾比２．７３。

２．２穩定試驗及性能測試

根據確定的最佳反應條件，進行穩定性重復試驗，并測試產品的性能。各重復的試驗結果見表４。結果表明，采用試驗所確定的最佳工藝條件合成的磷酸酯產品能夠達到指標要求，且反應重復性好，產品質量穩定，磷酸酯表面活性劑產率達８５％。

３結論

通過Ｌ９（３）３正交試驗研究磷酸酯表面活性劑生產工藝中的３個主要反應條件，結果表明，反應時間是影響磷酸酯表面活性劑產率的最主要因素。以此為基礎進行工藝優化，得到最佳反應條件為：反應時間５ ｈ，反應溫度５３ ℃，原料摩爾比（正辛醇∶五氧化二磷）２．７３。在該條件下，磷酸酯表面活性劑的產率可達８５％。

參考文獻：

［１］ 徐沛楷．聚氧乙烯醚磷酸酯的合成與應用［Ｊ］．廣州化工，１９９４， ２２（２）：３９．

［２］ 黑崎．關于磷酸化反應的研究［Ｊ］．日用化學工業譯叢，１９９１， ７（４）：１－６．

［３］ 田在龍．烷基磷酸酯的合成與性能［Ｊ］．精細化工，１９９２，２３（Z１）：２７－２９．

［４］ 姚繼明，高原豐．辛醇磷酸酯鈉鹽的合成［Ｊ］．河北化工，１９９５， １２（１）：８－９．

［５］ 吳新安．磷酸酯的應用與合成研究現狀［Ｊ］．甘肅化工，１９９３， ５（１）：１２－１６．

［６］ 馬虹．化學實驗技術（Ⅱ）［Ｍ］．北京：化學工業出版社，２００２．

［７］ 汪祖模，徐玉佩．兩性表面活性劑［Ｍ］．北京：中國輕工業出版社，１９９２．

［８］ 陳榮圻．表面活性劑化學與應用［Ｍ］．北京：紡織工業出版社，１９９０．

收稿日期：２０１１－１１－２１

基金項目：教育部重點實驗室開放基金資助項目（ＣＰＥＵＫＦ０６－０４）；江蘇省自然科學基金企業博士項目（ＢＫ２００９６５２）；淮海工學院江蘇海洋資源

開發研究院基金資助項目（ＪＳＩＭＲ１０Ｃ０６）

作者簡介：曲富軍（１９５４－），男，遼寧本溪人，副教授，主要從事精細化工產品研究，（電話）０５ｌ８－８５８９５２８２（電子信箱）ｑｕｆｊ＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ。