氧化淀粉的機械活化木薯淀粉干法制備

韋艷枝　黃祖強

摘要：以過氧乙酸為氧化劑、自制的高能效攪拌磨為反應器，采用邊活化邊反應的方法對木薯淀粉進行干法氧化以制備氧化淀粉。以羧基含量為評價指標，分別考察反應時間、反應溫度、氧化劑用量、催化劑用量等因素對淀粉氧化反應的影響，并利用紅外光譜儀對產物進行官能團分析。結果表明，機械活化對木薯淀粉過氧乙酸氧化反應有顯著強化作用。在反應時間為６０ｍｉｎ、反應溫度為５０℃、氧化劑用量為３．８４0％、催化劑用量為０．０３％時所制得的氧化淀粉羧基含量為１．８２６％，而在相同條件下，由原木薯淀粉制得的氧化淀粉羧基含量僅為０．０３９％。紅外光譜顯示，氧化淀粉出現明顯的羰基吸收峰。

關鍵詞：過氧乙酸；機械活化；氧化淀粉

中圖分類號：ＴＳ２３１ 文獻標識碼：Ａ 文章編號：0439－８114（２０12）24－5752-04

氧化淀粉是淀粉在一定條件下與氧化劑反應而得到的一種高分子化合物，由于改善了原淀粉水溶性差、糊不穩定、分散性差、滲透力弱等缺點而成為一類應用廣泛的變性淀粉［１－３］。目前工業上生產氧化淀粉的方法有傳統的濕法工藝和近年倍受矚目的干法工藝。干法工藝與濕法工藝相比，可避免生產中污染環境的過濾、洗滌、干燥等工序，且具有流程短、能耗低、設備簡便等優點，是目前研究氧化淀粉的主要方向［１，４］。但是淀粉具有結晶的顆粒結構，結晶區對水及試劑有較強的抵抗作用，氧化反應主要發生在非晶區［５］。因此，尋求有效的預處理手段以破壞淀粉的結晶結構，提高反應效率，強化氧化進程是研究的重點。

制備氧化淀粉時常用強堿對淀粉預處理后再進行濕法或干法氧化［６，７］。該工藝由于強堿的使用而導致生產成本高、污染大。李芳良等［８］采用微波干法制備氧化淀粉，其羧基含量可達０．９％，但微波應用于工業生產尚需時日。機械活化是一門新興交叉邊緣技術，是指固體物質在摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機械力作用下，晶體結構及物化性能發生改變，部分機械能轉變成物質的內能，從而引起固體化學活性增加。Ｈｕａｎｇ等［９］、黃祖強等［１０，１１］采用自制球磨機對淀粉的機械活化效果進行了系統研究，結果表明，機械活化對淀粉的結晶結構和理化性質產生了顯著影響，淀粉的結晶度下降，糊化溫度降低，冷水溶解度提高，化學反應和酶解活性增強。譚義秋等［１２，１３］曾采用機械活化法對淀粉進行預處理，然后再與氧化劑進行氧化反應，結果表明采用先活化后反應的方法可有效提高淀粉的氧化效果。在此基礎上，以過氧乙酸為氧化劑、自制的高能效攪拌磨為反應器，采用邊活化邊反應的方法對木薯淀粉進行干法氧化以制備氧化淀粉。以羧基含量為評價指標，考察反應時間、反應溫度、氧化劑用量、催化劑用量等因素對淀粉干法氧化反應的影響，探討機械活化對淀粉干法化學反應的強化作用，為淀粉改性深加工的綠色化生產提供新的思路。

１ 材料與方法

１．１ 材料

１．１．１ 主要試劑 木薯淀粉購自廣西農墾明陽生化集團股份有限公司；冰醋酸、３０％雙氧水、３６％濃鹽酸均為分析純，購自廣東汕頭西隴化工廠；９５％乙醇為分析純，購自廣東光華化學廠。

１．１．２ 主要儀器 ＤＦ－１０１Ｂ型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器購自鞏義市英裕予華儀器廠，１０１Ａ－２Ｂ型電熱鼓風干燥箱購自上海實驗儀器廠，機械活化裝置參見文獻［１４］。

１．２ 方法

１．２．１ 過氧乙酸溶液的制備 常溫下，用４ｍＬ９８％的濃硫酸作催化劑，讓３０ｍＬ30%雙氧水和２０ｍＬ冰醋酸混合反應，放置１８ｈ，得到約１３．５％的過氧乙酸溶液［１５］。

１．２．２ 氧化淀粉的制備 將４０ｇ淀粉與一定量的過氧乙酸、濃鹽酸、催化劑ＣｕＳＯ４·５Ｈ２Ｏ混合均勻后密封放置２４ｈ。試驗時，在機械活化裝置研磨筒中加入磨介質３００ｍＬ（堆體積），按試驗設計要求，調好轉速和恒溫水浴溫度（反應溫度ＴＲ，℃）后，放入淀粉混合物，達到規定反應時間（ｔＭ，ｍｉｎ）后取出過篩分球，樣品于５０℃干燥５ｈ后裝袋密封保存，備用。

１．２．４ 紅外光譜分析 用日本島津公司的ＦＴＩＲ－８４００Ｓ型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品的分子基團進行表征；紅外燈照射下，將２ｍｇ烘干試樣和２００ｍｇＫＢｒ混合研磨均勻，制成薄片后檢測分析；掃描范圍為４００～４０００ｃｍ－１。

１．２．５ 單因素試驗 ①反應時間對氧化淀粉羧基含量的影響。固定反應溫度為５０℃，氧化劑過氧乙酸占淀粉用量的３．８４％，催化劑ＣｕＳＯ４·５Ｈ２Ｏ占淀粉用量的０．０３％，考察反應時間０、１５、３０、４５、６０、９０、１２０ｍｉｎ對氧化淀粉羧基含量的影響。②反應溫度對氧化淀粉羧基含量的影響。固定反應時間為６０ｍｉｎ，氧化劑用量為３．８４0％，催化劑用量為０．０３％，考察反應溫度３０、４０、４５、５０、６０、７０℃對氧化淀粉羧基含量的影響。③氧化劑用量對氧化淀粉羧基含量的影響。固定反應時間為６０ｍｉｎ，反應溫度為５０℃，催化劑用量為０．０３％，考察氧化劑用量１．５３５％、２．２９７％、３．０７０％、３．８４０％、４．２２０％、４．６１０％對氧化淀粉羧基含量的影響。④催化劑用量對氧化淀粉羧基含量的影響。固定反應時間為６０ｍｉｎ，反應溫度為５０℃，氧化劑用量為３．８４0％，考察催化劑用量０、０．０１％、０．０２％、０．０３％、０．０５％、０．０７％對氧化淀粉羧基含量的影響。

２ 結果與分析

２．１ 單因素試驗結果

２．２ 紅外光譜分析結果

３ 結論

以過氧乙酸為氧化劑，利用機械活化破壞淀粉的分子結構，使結晶區向無定形區轉化，結晶度下降，從而提高了淀粉的化學反應活性，使氧化作用加強，加快了反應速度，縮短了反應時間。相對于其他引起淀粉改性的方法，此方法的優勢是操作簡單、無污染，這使它具有用于工業生產的可能性。

試驗結果表明，以過氧乙酸為氧化劑，采用邊活化邊反應的方法對木薯淀粉進行干法氧化制備氧化淀粉的工藝是可行的。其最佳反應條件為反應時間６０ｍｉｎ、反應溫度５０℃、氧化劑用量３．８４0％、催化劑用量０．０３％，所得氧化淀粉羧基含量為１．８２６％。而在相同條件下，由原木薯淀粉制得的氧化淀粉羧基含量僅為０．０３９％。

紅外光譜顯示，氧化淀粉出現明顯的羰基吸收峰，且隨著氧化程度加深，此吸收峰越強，說明淀粉被成功氧化。

參考文獻：

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