混劑中噻嗪酮和毒死蜱的氣相色譜分析方法研究

程運(yùn)斌 劉育清

摘要：以５％ ＯＶ－１０１為色譜柱固定相，鄰苯二甲酸雙環(huán)己酯為內(nèi)標(biāo)物，利用ＧＣ－ＦＩＤ對(duì)噻嗪酮·毒死蜱混配制劑中2種組分進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，噻嗪酮·毒死蜱混配制劑中２種組分及雜質(zhì)得到了有效分離，毒死蜱和噻嗪酮的變異系數(shù)分別為０．７４％和０．９３％；回收率分別為９９．５２％～１０１．２８％、９９．２３％～１０１．４２％；線性相關(guān)系數(shù)分別為０．９９９ ７和０．９９９ ５。表明該方法測(cè)定噻嗪酮·毒死蜱混配制劑中2種有效成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)分離效果好、準(zhǔn)確度、精密度高、線性關(guān)系好、符合定量分析要求，是一種可行、實(shí)用的分析方法。

關(guān)鍵詞：噻嗪酮；毒死蜱；氣相色譜

中圖分類號(hào)：Ｏ６５７．７＋１文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Ａ文章編號(hào)：0439－８114（２０12）03－0609-03

Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ ａｎｄ Ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ ｉｎ Ｍｉｘｔｅｄ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｙ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ

ＣＨＥＮＧ Ｙｕｎ－ｂｉｎ１，ＬＩＵ Ｙｕ－ｑｉｎｇ２

（１．Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｓｔａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ＆ Ａｇｒｏ－Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｓａｆｅｔｙ ｏｆ Ｈｕｂｅｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， Ｗｕｈａｎ ４３００６４，China；

２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ａｇｒｏ－Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｏｆ Ｈｕｂｅｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， Ｗｕｈａｎ ４３００７０，China）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｗａｓ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｉｎ ａ ｃｏｌｕｍｎ ｐａｃｋｅｄ ｗｉｔｈ ５％ ＯＶ－１０１ ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ was used ａｓ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｔｈｅ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ ａｎｄ ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ ｉｎ ｍｉｘｔｅｒ ｗｅｒｅ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ（FID）． Ｔｈｅ ｒｅｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅｓｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｏｔｈｅｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｉｓｏｌａｔｅｄ ａｎｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ； Tｈｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔs ｏｆ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ０．７４％ ａｎｄ ０．９３％； Tｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｗａｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｆｒｏｍ ９９．５２％ ｔｏ １０１．２８％ ａｎｄ ｆｒｏｍ ９９．２３％ ｔｏ １０１．４２％ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔs ｏｆ ｌｉｎｒａｒ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｗere ０．９９９ ７ ａｎｄ ０．９９９ ５． Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ， ｒａｐｉｄ ａｎｄ ａｃｃｕｒａｃｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｗａｓ ｍｅｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ； ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓ； ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ

毒死蜱的化學(xué)名稱為Ｏ，Ｏ－二乙基－Ｏ－（３，５，６－三氯－２－吡啶基）硫代磷酸酯，是乙酰膽堿酯酶抑制劑，屬硫逐磷酸酯類中等毒性殺蟲劑，具有觸殺、胃毒、熏蒸三重作用。其作用機(jī)理是抑制昆蟲體內(nèi)神經(jīng)中的乙酰膽堿酯酶（ＡｃｈＥ）或膽堿酯酶（ＣｈＥ）的活性，從而破壞其正常的神經(jīng)沖動(dòng)傳導(dǎo)，引起一系列中毒癥狀：異常興奮、痙攣、麻痹、死亡。可與多種殺蟲劑混用且增效作用明顯，與常規(guī)農(nóng)藥相比毒性低，對(duì)天敵安全，是替代高毒有機(jī)磷農(nóng)藥（如１６０５、甲胺磷、氧樂果等）的首選藥劑。噻嗪酮的化學(xué)名稱為２－特丁基亞氨基－３－異丙基－５－苯基－１，３，５－噻二嗪－４－酮，是一種雜環(huán)類昆蟲幾丁質(zhì)合成抑制劑，觸殺、胃毒作用強(qiáng)，具有一定的滲透性。其作用機(jī)理是破壞昆蟲的新生表皮形成，干擾昆蟲的正常生長(zhǎng)發(fā)育，引起害蟲死亡，不殺成蟲，但可減少產(chǎn)卵并阻礙卵孵化。二者混配具有協(xié)同效應(yīng)，殺蟲譜更廣，效果更好。廣泛用于水稻、小麥、棉花、果樹、蔬菜、茶樹等作物上，對(duì)多種咀嚼式和刺吸式口器害蟲均具有較好防效。目前，毒死蜱和噻嗪酮單劑產(chǎn)品均有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［１，２］，二者分別與其他有效成分的混配產(chǎn)品分析方法亦有報(bào)道［３－８］，但二者混配產(chǎn)品分析方法未見報(bào)道。已取得登記證的混配制劑規(guī)格很多，我們選用含噻嗪酮·毒死蜱３０％乳油作為供試樣品，利用氣相色譜法在相同條件下對(duì)乳油中2個(gè)有效成分進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，該方法線性關(guān)系良好，回收率高，重現(xiàn)性好，操作簡(jiǎn)便易行，分析成本低，適用于企業(yè)生產(chǎn)的質(zhì)量控制及質(zhì)檢機(jī)構(gòu)的質(zhì)量檢測(cè)。

１材料與方法

１．１儀器與試劑

氣相色譜儀：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ，帶ＦＩＤ檢測(cè)器，ＨＰ化學(xué)工作站；色譜柱：１ ｍ×３ ｍｍ（ｉ．ｄ.），內(nèi)填５％ＯＶ－１０１／Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ－ＤＭＣＳ（１５０～１８０ μｍ）；微量進(jìn)樣器：１０ μＬ；Ｒｅｔｓｃｈ Ｍｉｘｅｒ漩渦混勻器；毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品：９９．３％（農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所）；噻嗪酮標(biāo)準(zhǔn)品：９９．０％（國(guó)家農(nóng)藥質(zhì)檢中心）；噻嗪酮·毒死蜱３０％乳油（江蘇鹽城雙寧農(nóng)化有限公司）；內(nèi)標(biāo)物為鄰苯二甲酸雙環(huán)己酯，不含有干擾色譜分析的雜質(zhì)；丙酮（分析純）。

１．２色譜條件

溫度：柱溫２２５ ℃保持４ ｍｉｎ，２５ ℃／ｍｉｎ程序升溫至２５５ ℃，保持５ ｍｉｎ，進(jìn)樣口２３０ ℃，檢測(cè)器２８０ ℃；氮?dú)猓海玻?ｍＬ／ｍｉｎ，氫氣：３０ ｍＬ／ｍｉｎ，空氣：３００ ｍＬ／ｍｉｎ；進(jìn)樣量：１ μＬ；保留時(shí)間：毒死蜱約２．４ ｍｉｎ；噻嗪酮約４．４ ｍｉｎ；鄰苯二甲酸雙環(huán)己酯約６．９ ｍｉｎ。

１．３溶液配制

１．３．１內(nèi)標(biāo)溶液的配制稱取鄰苯二甲酸雙環(huán)己酯１．２ ｇ于５０ ｍＬ容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度，搖勻備用。

１．３．２標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制分別稱取毒死蜱、噻嗪酮標(biāo)準(zhǔn)品０．０６ ｇ（精確至０．０００ ２ ｇ）于１０ ｍＬ容量瓶中，準(zhǔn)確加入２．０ ｍＬ內(nèi)標(biāo)溶液，用丙酮稀釋至刻度，于漩渦混勻器上充分振蕩，靜置備用。

１．３．３試樣溶液的配制稱取噻嗪酮·毒死蜱３０％乳油０．４ ｇ（精確至０．０００ ２ ｇ）于１０ ｍＬ容量瓶中，準(zhǔn)確加入２．０ ｍＬ內(nèi)標(biāo)溶液，用丙酮稀釋至刻度，于漩渦混勻器上充分振蕩，靜置備用。

１．４測(cè)定方法

在上述色譜條件下，待儀器穩(wěn)定后，連續(xù)進(jìn)數(shù)針標(biāo)準(zhǔn)溶液，待相鄰兩針的相對(duì)響應(yīng)值變化小于１．５％時(shí)，按照標(biāo)樣、試樣、試樣、標(biāo)樣的順序進(jìn)行測(cè)定，色譜圖見圖１和圖２。

噻嗪酮·毒死蜱混配制劑有效成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算：

ｘ＝■

式中：Ａ１—標(biāo)樣中毒死蜱（噻嗪酮）與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的平均值；Ａ２—試樣中毒死蜱（噻嗪酮）與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的平均值；ｍ１—標(biāo)準(zhǔn)品毒死蜱（噻嗪酮）的質(zhì)量，ｇ；ｍ２—試樣毒死蜱（噻嗪酮）的質(zhì)量，ｇ；Ｐ—標(biāo)準(zhǔn)品毒死蜱（噻嗪酮）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％。

２結(jié)果與分析

２．１分析條件的選擇

內(nèi)標(biāo)物：在一定的柱溫和載氣流量條件下，選用幾種內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，鄰苯二甲酸二丁酯先于毒死蜱出峰，且不能完全分離，而鄰苯二甲酸二正戊酯雖然是在二者之間出峰，但與噻嗪酮也有部分峰重疊。經(jīng)過比較及分析條件的優(yōu)化，鄰苯二甲酸雙環(huán)己酯和毒死蜱、噻嗪酮及雜質(zhì)均得到較好分離，并且出峰時(shí)間相隔較近。所以選用鄰苯二甲酸雙環(huán)己酯作為該樣品分析的內(nèi)標(biāo)物。

色譜柱：分別試用１ ｍ的ＳＥ－３０、２ ｍ的ＯＶ－１７和不同長(zhǎng)度（０．５、１ ｍ）的ＯＶ－１０１填充柱對(duì)試樣進(jìn)行分離檢測(cè)，在分離程度基本相同的情況下，噻嗪酮在ＯＶ－１７上峰型不對(duì)稱且分析時(shí)間偏長(zhǎng)；而毒死蜱在０．５ ｍ的ＯＶ－１０１和ＳＥ－３０柱上出峰太快，若降低初始溫度而提高升溫速率，則基線飄移，峰型不好，定量不準(zhǔn)確。由于毒死蜱和噻嗪酮在同柱恒定溫度條件下，出峰時(shí)間相差太遠(yuǎn)，通過試驗(yàn)，用一階程序升溫，試樣在１ ｍ的ＯＶ－１０１柱上能很好地分離，峰型對(duì)稱性好，１０ ｍｉｎ便可完成測(cè)定。

２．２線性相關(guān)性測(cè)定

稱取毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品０．７１２ ２ ｇ、噻嗪酮標(biāo)準(zhǔn)品０．７５０ ６ ｇ（精確至０．０００ ２ ｇ）于２５ ｍＬ容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度，配制成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。用移液管分別準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液０．５、１．０、２．０、３．０、５．０ ｍＬ于５個(gè)１０ ｍＬ容量瓶中，分別加入２．０ ｍＬ內(nèi)標(biāo)溶液，用丙酮稀釋至刻度，配成５組不同濃度的溶液。按上述色譜條件下測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)品與內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量比為橫坐標(biāo)，以其峰面積比為縱坐標(biāo)，如圖３、圖４所示，其線性方程分別為ｙ１＝１．０４５ ８ｘ１－０．０２１ ４，ｙ２＝０．７０７ ４ｘ２＋０．０１０ ８；相關(guān)系數(shù)（表１）分別為Ｒ２１＝０．９９９ ７，Ｒ２２＝０．９９９ ５。

２．３精密度測(cè)定

對(duì)同一試樣分別５次稱量，在上述色譜條件下進(jìn)行平行測(cè)定。結(jié)果（表２）表明，毒死蜱的標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)分別為０．１１５％和０．７４0％，噻嗪酮的標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)分別為０．１４１％和０．９３0％。

２．４準(zhǔn)確度測(cè)定

稱取已知含量的試樣５份，加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)品，進(jìn)行回收率測(cè)定，結(jié)果（表３）表明，毒死蜱的回收率為９９．５２％～１０１．２８％，噻嗪酮的回收率為９９．２３％～１０１．４２％。

３小結(jié)與討論

試驗(yàn)結(jié)果表明，本方法測(cè)定噻嗪酮·毒死蜱３０％乳油中2種有效成分時(shí)分離效果好、準(zhǔn)確度、精密度高、線性關(guān)系好、符合定量分析要求。對(duì)不同規(guī)格配方的混配制劑，只需調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)品的稱取量，此方法同樣適用，而且操作簡(jiǎn)便、分析時(shí)間短、成本低廉，是一種可行、實(shí)用的分析方法。

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（責(zé)任編輯胡西洲）

收稿日期：２０１１－０４－１４

作者簡(jiǎn)介：程運(yùn)斌（１９６４－），男，湖北麻城人，副研究員，主要從事農(nóng)藥產(chǎn)品及殘留相關(guān)檢測(cè)技術(shù)研究，（電話）０２７－８７３８９８０８（電子信箱）

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