吸附－熱解吸法與氣相色譜－質(zhì)譜法聯(lián)用測定蚊香煙霧中的有機(jī)化合物

劉秀華，鐘志京，孟 丹，丁蘭嵐，田軍華

（中國工程物理研究院，核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900）

蚊子叮咬不僅使人瘙癢難忍，還會攜帶各種病毒，造成疾病傳播，嚴(yán)重威脅人們的身體健康。蚊香是老百姓常用的一種驅(qū)蚊產(chǎn)品，但是蚊香中的成分有哪些，是否危害人體健康一直是老百姓關(guān)心的問題[1]。蚊香的有效成分是除蟲菊酯殺蟲劑，99%以上為附加成分，包括有機(jī)填料、粘合劑、香精等，燃燒過程中除能釋放出驅(qū)除蚊蟲的有效成分外，還會產(chǎn)生超細(xì)微粒和一系列的有機(jī)污染物，這些污染物的成分及其所引起的健康效應(yīng)目前還不完全清楚。

目前，對蚊香成分的研究方法有液體蚊香直接注入 GC/MS分析[2]、固體蚊香溶劑浸取后GC/MS分 析[3]、用溶 劑對蚊香 煙氣吸收后GC/MS分析[4]等，但檢測到的成分較少。本工作以Tenax TA為吸附劑對蚊香煙氣中的有機(jī)成分進(jìn)行吸附，然后利用GC/MS法對兩種固體蚊香煙氣中的有機(jī)成分進(jìn)行定性和半定量分析，為驅(qū)蚊產(chǎn)品的制備和使用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

HP5890氣相色譜儀，5989A質(zhì)譜儀：美國惠普公司產(chǎn)品；TJ－618熱解吸儀，色譜柱（50m×0.32mm×0.1μm）：蘭州化物所產(chǎn)品；Tenax TA吸附管；大氣采樣器：青島嶗山電子試驗(yàn)所產(chǎn)品。

1.2 吸附管的活化及采樣、進(jìn)樣方法

吸附管的活化是將吸附管放在TJ－618前處理裝置進(jìn)樣器中，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，300℃加熱2h。采樣時(shí)將已活化的吸附管用硅膠管連接到采樣器上，在約45m3的敞開式房間（門窗打開）中點(diǎn)燃盤式蚊香，在距離蚊香5cm左右的地方以1L/min的流速采集30min；然后將采集樣品的吸附管放在熱解吸裝置中，250℃下熱解吸后，進(jìn)入氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行在線分析，具體的操作條件見參考文獻(xiàn)[5]。

1.3 色譜條件

載氣：高純氦氣；進(jìn)樣口溫度：250℃；柱前壓：25kPa；程序升溫：柱溫40℃，保持5min，以8℃/min升溫到240℃，保持10.00min。

1.4 質(zhì)譜條件

檢測器：MSD；電離方式：EI；質(zhì)量掃描范圍：m/z30～550；四極桿溫度：100℃；離子源溫度：200℃；傳輸線溫度：255℃；電子倍增器電壓：2 575V。

2 結(jié)果與討論

我國市場所售蚊香分為有煙、無煙兩種類型。有煙蚊香即傳統(tǒng)的普通蚊香，在點(diǎn)燃時(shí)產(chǎn)生大量煙霧；而無煙蚊香是近幾年來的新產(chǎn)品，多以木炭或泥煤為填料，點(diǎn)燃過程中只產(chǎn)生很少的煙霧，是目前比較流行的驅(qū)蚊產(chǎn)品。本實(shí)驗(yàn)利用Tenax TA為吸附劑對兩種盤式無煙蚊香（蚊香A含有0.24%右旋烯丙菊酯，蚊香B含0.02%四氟甲醚菊酯）煙氣中的有機(jī)成分進(jìn)行吸附，利用GC/MS法對吸附樣品進(jìn)行在線熱解吸分析，得到的總離子流色譜圖分別示于圖1和圖2。

采用Demo譜庫、Nist 2002譜庫自動檢索和人工譜圖解析的方法，對蚊香煙氣中揮發(fā)性成分的色譜峰進(jìn)行綜合分析鑒定，采用峰面積歸一化法計(jì)算各組分的相對質(zhì)量百分含量。得到的兩種蚊香煙氣中有機(jī)成分的定性分析結(jié)果和樣品中各揮發(fā)性成分的相對百分含量，列于表1和表2。

圖1 蚊香A煙氣中有機(jī)成分的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of organic components in the smog of mosquito－repellent incense A

圖2 蚊香B煙氣中有機(jī)成分的總離子流色譜圖Fig.2 Total ion chromatogram of organic components in the smog of mosquito－repellent incense B

表1 蚊香A煙氣中的有機(jī)成分Table 1 The organic components in the smog of mosquito－repellent incense A

表2 蚊香B煙氣中的有機(jī)成分Table 2 The organic components in the smog of mosquito－repellent incense B

蚊香A煙氣中共檢測出30種組分，含量較多的化合物為右旋烯丙菊酯（30.06%）、左旋葡聚糖 （19.4%）、甘菊環(huán) （13.9%）、正十二烷（5.49%）、正十四烷（5.30%）等，前3種組分含量的總和達(dá)到了63.36%，驅(qū)蟲菊酯“右旋烯丙菊酯”含量為30.06%，遠(yuǎn)超過了說明書中0.24%的指標(biāo)。蚊香B煙氣中共檢測出39種組分，含量較多的化合物為左旋葡聚糖（24.4%）、甘菊環(huán)（14.4%）、正十四烷（5.91%）、1，2－環(huán)己二醇（5.17%）、正十三烷（5.14%）等。蚊香中的驅(qū)蟲菊酯“四氟甲醚菊酯”由于含量太低，沒有檢測到。脂肪烴是蚊香煙氣中的主要成分，在蚊香A煙氣中檢測到9種脂肪烴，蚊香B煙氣中檢測到18種脂肪烴。

在兩種蚊香煙氣中，共檢測出52種組分，包括酚類、醇類、醛類以及脂肪烴和芳香烴等多種化合物，大部分成分為低毒化合物，只有少部分化合物具有較大的毒性，如右旋烯丙菊酯、糠醇、糠醛、間氨基苯甲醚和氰化苯等[6－9]。右旋烯丙菊酯屬神經(jīng)毒劑，皮膚接觸感到刺痛，但無紅斑，尤其在口、鼻周圍，很少引起全身性中毒，但接觸量大時(shí)也會引起頭痛、頭昏、惡心嘔吐、雙手顫抖、重者抽搐或驚厥、昏迷、休克。糠醇屬中等毒類，高濃度持續(xù)吸入可引起咳嗽、氣短和胸部緊束感，極高濃度可引起死亡，糠醛蒸汽有強(qiáng)烈的刺激性，并有麻醉作用，動物吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收均可引起急性中毒，表現(xiàn)有呼吸道刺激、肺水腫、肝損害、中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害、呼吸中樞麻痹，以致死亡。間氨基苯甲醚屬中毒類，燃燒可產(chǎn)生有毒氮氧化物煙霧。氰化苯屬中等毒性，可通過吸入、食入、皮膚吸收進(jìn)入人體，對眼睛和皮膚有刺激作用，吸入后出現(xiàn)頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、倦睡、上呼吸道刺激、神志喪失、痙攣等。另外，蚊香燃燒的煙氣里還含有超細(xì)微粒（直徑小于2.5μm的顆粒物質(zhì)），這些超細(xì)微粒能沉積于肺的深部，可能引起相關(guān)的肺部疾病，不宜長期使用。

3 結(jié)論

采用吸附劑吸附－GC/MS在線熱解吸分析方法對兩種固體盤式蚊香燃燒產(chǎn)生的煙氣中有機(jī)成分進(jìn)行了定性和半定量分析。在蚊香A的煙氣中檢測出30種化合物，包括右旋烯丙菊酯（30.06%）、1，6－脫 水－β－D－吡 喃 葡 萄 糖（19.4%）、甘菊環(huán)（13.9%）、正十二烷（5.49%）、正十四烷（5.30%）；在蚊香B的煙氣中檢測出39種化合物，含量較多的為1，6－脫水－β－D－吡喃葡萄糖（24.4%）、甘菊環(huán)（14.4%）、正十四烷（5.91%）、1，2－環(huán) 己 二 醇 （5.17%）、正十 三 烷（5.14%）等。在兩種蚊香中均檢測出酚類、醇類、醛類、脂肪烴和芳香烴等多種化合物，其中氰化苯、右旋烯丙菊酯、糠醇、間氨基苯甲醚和苯并呋喃等部分化合物具有較大的毒性。

[1]劉秀華，何小波，林 濤.HS－SPME－GC/MS法分析花露水中揮發(fā)性成分[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2010，31（4）：235－239.

[2]高秀麗，張 敏.市售滅蚊藥片的GC/MS分析[J].貴州醫(yī)藥，2001，25（3）：261－262.

[3]唐 萌，曾垂煥，李小娟，等.用氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用法測定不同蚊香煙霧的有機(jī)污染物[J].中華衛(wèi)生殺蟲藥械，2008，14（3）：166－168.

[4]季根妹，高鴻飛，王嗚杰.QY型威力牌電熱液體蚊香有效殺蚊成分的測定[J].中國寄生蟲病防治雜志，2002，15（3）：18.

[5]劉秀華，鐘志京，鄧 義，等.新裝修居室內(nèi)空氣中有機(jī)污染物的定性分析[J].環(huán)境與健康雜志，2006，23（2）：165－167.

[6]迪安J A.蘭氏化學(xué)手冊[M].2版.北京：科學(xué)出版社，2003.

[7]ChemBlink Asia.Online Database of Chemicals from Around the World.North Carolina.http：/www.Chemblink.com/index.htm.

[8]ChemicalBook Inc.Chemical Book.http：//www.chemicalbook.com.

[9]國家環(huán)境保護(hù)局有毒化學(xué)品管理辦公室和化工部北京化工研究院環(huán)境保護(hù)研究所.化學(xué)品毒性、法規(guī)、環(huán)境數(shù)據(jù)手冊[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1992.