二次離子質(zhì)譜的一次離子光學(xué)系統(tǒng)

王 亮，徐福興，丁傳凡

（復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433）

二次離子質(zhì)譜（secondary ions mass spectrometry，SIMS）作為一種強(qiáng)有力的表面分析工具，在電子工業(yè)、礦物分析、材料、醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。與其他的表面分析技術(shù)相比，如掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線光電子能譜（XPS）、俄歇電子光譜（AES）、原子吸收光譜等，二次離子質(zhì)譜有以下顯著的優(yōu)點(diǎn)：1）可以實(shí)現(xiàn)對(duì)元素周期表中幾乎所有元素的分析；2）可以檢測(cè)不易揮發(fā)和熱穩(wěn)定性差的化合物；3）可以實(shí)現(xiàn)對(duì)被分析物表面的逐層縱向剖析；4）在超高真空（＜10－7Pa）條件下對(duì)化合物進(jìn)行分析，確保化合物表面成分分析結(jié)果的真實(shí)性；5）可以實(shí)現(xiàn)對(duì)同位素的分析；6）具有超高的檢測(cè)靈敏度。而SEM、XPS等技術(shù)受檢出限的限制，僅適用于物質(zhì)形態(tài)、物質(zhì)價(jià)態(tài)以及物理結(jié)構(gòu)分布狀態(tài)的分析與表征[1－2]。

二次離子質(zhì)譜的原理是經(jīng)過(guò)聚焦的一次離子束穩(wěn)定的轟擊樣品表面，一次離子會(huì)穿透固體樣品表面的分子或原子層深入到樣品內(nèi)部，在穿透過(guò)程中發(fā)生一系列彈性和非彈性碰撞，一次離子將能量傳遞給樣品表面的粒子，使樣品表面的分子或原子產(chǎn)生濺射，濺射得到的粒子大部分為中性分子，小部分為帶電荷的離子。隨后，樣品離子在一系列的離子光學(xué)系統(tǒng)中進(jìn)行離子傳輸、能量聚焦、方向聚焦等作用后，進(jìn)入質(zhì)量分析器做成分分析，并到達(dá)檢測(cè)器被檢測(cè)，最終得到樣品的質(zhì)譜圖[3－4]。對(duì)于二次離子質(zhì)譜來(lái)說(shuō)，一次離子束是二次離子質(zhì)譜的關(guān)鍵組成部分，它的性能直接決定了二次離子質(zhì)譜的分析結(jié)果[5－9]。

早在20世紀(jì)初，國(guó)外就開(kāi)始了對(duì)二次離子質(zhì)譜儀的研制與開(kāi)發(fā)，最近30年SIMS的發(fā)展尤為迅速[10－15]。目前，SIMS 可以實(shí)現(xiàn)對(duì)幾乎所有元素的分析檢測(cè)，其最低可測(cè)量濃度能達(dá)到10－6數(shù)量級(jí)，縱向分辨率可以達(dá)到2～3個(gè)原子層，橫向分辨率可以達(dá)到納米量級(jí)。相對(duì)而言，我國(guó)對(duì)二次離子質(zhì)譜的研究比較缺乏。

本研究主要介紹自行設(shè)計(jì)的用于二次離子質(zhì)譜的一次離子光學(xué)系統(tǒng)，該離子光學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)是通過(guò)兩組透鏡組合，在兩種聚焦模式下，使用同一種一次離子實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品表面不同條件的轟擊。它可以對(duì)由電子轟擊電離源（EI源）產(chǎn)生的一次離子束進(jìn)行有效的加速與聚焦，形成穩(wěn)定的、能量在0～5kV范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)的離子束流。通過(guò)試驗(yàn)對(duì)兩種聚焦模式下產(chǎn)生的兩種不同性能的離子束流進(jìn)行測(cè)試。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

本工作使用的一次離子光學(xué)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示于圖1，其主要組成部分和工作過(guò)程為：由電子轟擊電離源產(chǎn)生的一次離子Ar＋，在離子推斥電極的作用下，進(jìn)入離子聚焦透鏡中。離子聚焦透鏡由2個(gè)物鏡，即物鏡1和物鏡2組成。在這兩組透鏡之間，裝置了1個(gè)偏轉(zhuǎn)電極和法拉第杯，其作用在于當(dāng)一次離子束通過(guò)時(shí)，可在偏轉(zhuǎn)電極上施加一定的直流電壓，使離子束全部偏轉(zhuǎn)到法拉第杯的側(cè)壁上，法拉第杯外接電流計(jì)，用于實(shí)時(shí)檢測(cè)一次離子束流的大小。一次離子束通過(guò)加速、聚焦后到達(dá)樣品臺(tái)，轟擊樣品。

物鏡1和物鏡2的組合可以實(shí)現(xiàn)對(duì)一次離子的兩種聚焦模式。聚焦模式A示于圖2，物鏡1對(duì)離子束施加一個(gè)較弱的聚焦電場(chǎng)，使離子束以較發(fā)散的方式全部通過(guò)物鏡1。但是，一次離子束在進(jìn)入物鏡2之前，受到一個(gè)限制光闌的阻擋，進(jìn)入到物鏡2的離子束流減少，在物鏡2的作用下實(shí)現(xiàn)離子束的聚焦。聚焦模式B示于圖3，與聚焦模式A不同，物鏡1對(duì)一次離子束施加一個(gè)很強(qiáng)的聚焦電場(chǎng)，一次離子束通過(guò)物鏡1的聚焦后，其焦點(diǎn)正好位于限制光闌的小孔附近，這樣離子束流可以全部通過(guò)限制光闌，通過(guò)光闌后的離子束在物鏡2的作用下進(jìn)一步聚焦，到達(dá)樣品臺(tái)。

圖1 一次離子光學(xué)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic of primary ion optics system

圖2 聚焦模式A的聚焦效果示意圖Fig.2 Focus effect diagram under focus pattern A

圖3 聚焦模式B的聚焦效果示意圖Fig.3 Focus effect diagram under focus pattern B

1.2 試驗(yàn)條件

對(duì)二次離子質(zhì)譜來(lái)說(shuō)，一次離子束應(yīng)具有較小的束斑直徑，同時(shí)具有較大的電流，即具有較大的電流密度[16－18]。因此，本試驗(yàn)對(duì)經(jīng)過(guò)該套光學(xué)系統(tǒng)的一次離子束的電流和束斑大小分別進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)平臺(tái)示于圖4。其中真空系統(tǒng)采用兩級(jí)差分真空抽氣系統(tǒng)，分子泵型號(hào)為FF 160/620C，北京中科科儀技術(shù)有限發(fā)展責(zé)任公司產(chǎn)品，抽速為600L/s；一次離子光學(xué)系統(tǒng)真空達(dá)到0.1Pa，離子轟擊室真空達(dá)到10－5Pa。試驗(yàn)中，電子轟擊電離源（EI源）產(chǎn)生的離子（EI源燈絲為鎢絲，工作氣體采用氬氣，產(chǎn)生離子為氬離子）通過(guò)一次離子光學(xué)系統(tǒng)后，轟擊樣品。樣品置于可以三維調(diào)節(jié)的樣品臺(tái)上，采用表面鍍有一層金屬金（Au）的不銹鋼片作為測(cè)試樣品（金的厚度控制在幾十微米量級(jí)）。樣品外接一皮安計(jì)（Keithley，Model 6485），用于測(cè)量一次離子束轟擊樣品時(shí)的電流。改變光學(xué)系統(tǒng)中控制離子束能量的直流電壓輸出，觀察樣品處檢測(cè)到的離子束流大小，分別在聚焦模式A和B下，對(duì)一次離子束光學(xué)系統(tǒng)的性能進(jìn)行檢測(cè)。同時(shí)，采用高精密電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品表面的離子束斑的大小。

圖4 一次離子光學(xué)系統(tǒng)試驗(yàn)平臺(tái)示意圖Fig.4 Schematic of experimental platform of primary ion optics system

2 結(jié)果與討論

2.1 一次離子束流

對(duì)不同模式下的離子束流大小進(jìn)行測(cè)試，聚焦模式A、B下的第2物鏡上的電壓與樣品上測(cè)得電流的關(guān)系示于圖5。將兩種模式進(jìn)行比較，可以看出，在A模式下，離子束流存在一個(gè)最大值；而在B模式下，離子束流不存在最大值。此外，在相同條件下，B模式下的離子束流遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于A模式下的離子束流，這主要是由于在A模式下，有很大一部分的離子受到光闌的阻擋，離子束流大大減小。

圖5 不同聚焦模式下，氬離子束流與物鏡2電壓的關(guān)系圖a.聚焦模式A；b.聚焦模式BFig.5 Relation diagrams between Ar＋ current and condenser 2voltage under different focus patternsa.focus pattern A；b.focus pattern B

2.2 一次離子束斑

對(duì)于兩種聚焦模式下得到的離子束斑大小，可以通過(guò)觀察和測(cè)量樣品表面在一次離子轟擊下所形成表面刻蝕坑的大小來(lái)判斷。如圖6所示，在聚焦模式B下，離子束的束斑達(dá)到毫米量級(jí)，可以對(duì)樣品表面實(shí)現(xiàn)較大面積的分析，但是它的橫向分辨率會(huì)受到影響；在聚焦模式A下，樣品表面形成的束斑較小，可達(dá)到微米量級(jí)，肉眼難以分辨其大小，具有非常高的橫向分辨率。通過(guò)電子顯微鏡對(duì)樣品表面形成的束斑進(jìn)行觀察，獲得了不同條件下的離子束流和離子束斑的數(shù)據(jù)，此處選擇若干數(shù)據(jù)列于表1。可以看出，該離子光學(xué)系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)不同能量的一次離子束流的加速與聚焦，且離子束斑直徑能限制在較小的范圍內(nèi)。同時(shí)，物鏡2上的電壓對(duì)一次離子束斑大小的束縛起決定性作用。此外，不同的離子束能量下，最佳聚焦效果對(duì)應(yīng)的物鏡2上的電壓不同，且處于一個(gè)較小的電壓范圍。

圖7為氬離子轟擊后樣品表面的掃描電鏡圖片，其中，圖7a是氬離子束在能量固定的條件下（4kV），采用聚焦模式A，不斷地改變物鏡2上的電壓，在3 470～3 330V范圍內(nèi)，得到一系列氬離子轟擊樣品表面形成的斑點(diǎn)。由于物鏡2上的電壓變化對(duì)離子束流的影響起決定性作用，并且最優(yōu)的聚焦條件是在一個(gè)較小的范圍內(nèi)，故以10V為電壓調(diào)整間隔，不同斑點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的物鏡2電壓列于圖7a中各點(diǎn)附近。比較這些斑點(diǎn)的尺寸，其中物鏡2電壓為3 450V時(shí)得到的束斑最小（圖7b），束斑直徑為18μm，同時(shí)測(cè)得電流可達(dá)1.28μA，電流密度達(dá)到503.2mA/cm2，完全達(dá)到了二次離子質(zhì)譜中對(duì)一次離子束電流密度的要求。

圖6 不同聚焦模式下，一次離子轟擊后的金屬表面a.聚焦模式A；b.聚焦模式BFig.6 Sample surfaces after primary ion bombardment under different focus patternsa.focus pattern A；b.focus pattern B

表1 不同條件下，一次離子轟擊樣品表面的束斑數(shù)據(jù)Table 1 Data of beam spots on the sample surface with primary ion bombardment under different conditions

圖7 聚焦模式A下，氬離子轟擊后的樣品表面SEM圖a.低放大倍數(shù)下，不同物鏡2電壓對(duì)應(yīng)的離子束斑；b.高放大倍數(shù)下，物鏡2電壓為3 450V時(shí)的束斑直徑Fig.7 SEM pictures of the sample surface after Ar＋ beam bombardment at focus pattern Aa.different spots under different voltages of condenser 2at low magnification；b.the spot when the voltage of condenser 2is 3 450Vat high magnification

3 結(jié)論

本課題組自行設(shè)計(jì)的用于二次離子質(zhì)譜的一次離子光學(xué)系統(tǒng)具備兩種不同的聚焦模式。本試驗(yàn)分別對(duì)這兩種聚焦模式下得到的離子束的相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行研究。在聚焦模式A下，可以得到束斑大小為20μm，電流密度可達(dá)503.2 mA/cm2的氬離子束流。對(duì)于該一次離子光學(xué)系統(tǒng)在二次離子質(zhì)譜整機(jī)中的性能表現(xiàn)，還有待進(jìn)一步的研究。

[1]BEENNINGHOVEN A.Chemical－analysis of inorganic and organic－surfaces and thin－films by static time－of－flight secondary－ion mass－spectrometry（TOF－SIMS）[J].Angewandte Chemie International Edition in English，1994，33（10）：1 023－1 043.

[2]BEENNINGHOVEN A，HAGENHOFF B，NIEHUIS E.Surface MS－Probing real－world samples[J]. Analytical Chemistry，1993，65 （14）：A630－A640.

[3]周 強(qiáng)，李金英，梁漢東，等.二次離子質(zhì)譜（SIMS）分析技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2004，25（2）：113－120.

[4]趙墨田，曹永明，陳 剛，等.無(wú)機(jī)質(zhì)譜概論[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[5]MCPHAIL D S.Applications of secondary ion mass spectrometry（SIMS）in materials science[J].Journal of Materials Science，2006，41（3）：873－903.

[6]VAN VAECK L，ADRIAENS A，GIJBELS R.Static secondary ion mass spectrometry：（S－SIMS）Part 1.Methodology and structural interpretation[J].Mass Spectrometry Reviews，1999，18（1）：1－47.

[7]VICKERMAN J C.Molecular SIMS－A journey from single crystal to biological surface studies[J].Surface Science，2009，603（10/11/12）：1 926－1 936.

[8]阿爾弗來(lái)德·貝寧豪文，查良鎮(zhèn).飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜——強(qiáng)有力的表面、界面和薄膜分析手段[J].真空，2002，5：10－14.

[9]尹會(huì)聽(tīng)，王 潔.二次離子質(zhì)譜分析技術(shù)及應(yīng)用研究[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2008，（2）：180－184.

[10]ADRIAENS A，VAN VAECK L，ADAMS F.Static secondary ion mass spectrometry（S－SIMS）Part 2：Material science applications[J].Mass Spectrometry Reviews，1999，18（1）：48－81.

[11]LAU Y T R，WENG L T，NG K M，et al.Time－of－flight－secondary ion mass spectrometry and principal component analysis：Determination of structures of lamellar surfaces[J].Analytical Chemistry，2010，82（7）：2 661－2 667.

[12]NIE H Y.Revealing different bonding modes of self－assembled octadecylphosphonic acid monolayers on oxides by time－of－flight secondary ion mass spectrometry：Silicon vs Aluminum[J].Analytical Chemistry，2010，82（8）：3 371－3 376.

[13]SODHI R N S.Time－of－flight secondary ion mass spectrometry （TOF－SIMS）：Versatility in chemical and imaging surface analysis[J].Analyst，2004，129（6）：483－487.

[14]STAPEL D，BEENNINGHOVEN A.Application of atomic and molecular primary ions for TOF－SIMS analysis of additive containing polymer surfaces[J].Applied Surface Science，2001，174（3/4）：261－270.

[15]VAIDYANATHAN S，F(xiàn)LETCHER J S，HENDERSON A，et al.Exploratory analysis of TOFSIMS data from biological surfaces[J].Applied Surface Science，2008，255（4）：1 599－1 602.

[16]FLETCHER J S，CONLAN X A，JONES E A，et al.TOF－SIMS analysis using C60－effect of impact energy on yield and damage[J].Analytical Chemistry，2006，78（6）：1 827－1 831.

[17]KOTTER F，BEENNINGHOVEN A.Secondary ionemission from polymer surfaces under Ar＋，Xe＋and SF5＋ion bombardment[J].Applied Surface Science，1998，133（1/2）：47－57.

[18]WEIBEL D，WONG S，LOCKYER N，et al.A C60primary ion beam system for time of flight secondary ion mass spectrometry：Its development and secondary ion yield characteristics[J].Analytical Chemistry，2003，75（7）：1 754－1 764.