鋁合金中微量元素輝光放電質譜定量分析研究

李繼東，王長華，鄭永章

（北京有色金屬研究總院，北京 100088）

輝光放電質譜（glow discharge mass spectrometry，GD－MS）是利用輝光放電源作為離子源與質譜儀結合進行元素含量測定的一種分析方法。隨著質譜技術的快速發展，GD－MS已成為固體材料，尤其是高純材料中雜質成分分析最有效的手段[1－3]。GD－MS進行半定量分析時不考慮樣品中不同元素的靈敏度差異，近似認為被測定元素與基體元素離子束強度比值（IBR）等于其質量濃度比。定量分析則需通過不同元素的相對靈敏度因子（RSF）對IBR進行校正，Harrison等[4]研究表明，GD－MS分析大多數元素的RSF差異在3倍以內。由于GD－MS進行輝光放電時具有“分步式”電離的特點，被測元素離子強度受基體影響不大，在缺乏合適標樣的情況下，也可以用由多種金屬和合金導出的典型RSF值來進行校正[5]。目前，商業化GD－MS通常采用“定量分析方法”，即采用典型相對靈敏度因子（RSF Typical）來進行校正，有文獻報道[6]采用RSF Typical進行校正的大部分元素的分析相對誤差低于30%。事實上，這種“定量分析方法”仍屬于一種改進的半定量分析方法，對一些元素的測定仍然會帶來較大的誤差。

本研究以牌號為6063鋁合金標樣系列中單點標樣來獲得其中9個雜質元素的RSF值，同時考察輝光放電離子源的一些參數，如放電電流、氬氣流速以及離子源冷卻溫度對RSF值測定的影響，并采用該標樣系列中其它點來對獲得的RSF值進行驗證。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

Element GD型高分辨輝光放電質譜儀、IRIS Intripid II電感耦合等離子體光譜儀：美國Thermo Fisher公司產品；6063系列鋁合金標樣國色規字[1999]391號：西南鋁業有限責任公司產品，用來進行元素RSF值測定實驗標樣塊編號為E421a，其中各元素含量（wt%）如下，Si：0.546，Fe：0.196，Cu：0.040，Mn：0.897，Mg：1.24，Ni：0.064，Zn：0.294，Ti：0.123，Cr：0.325；所用標準溶液（如 Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Ni、Zn、Ti和 Cr）的質量濃度均為1 000mg/L（GSB 04－17xx－2004）：北京有色金屬研究總院產品，使用時逐級稀釋至所需濃度；硝酸和鹽酸，均為MOS級；所用水為去離子水，電阻為18MΩ。

1.2 實驗方法

選取一塊牌號為6063鋁合金標樣，用王水對其表面進行輕微蝕清洗，表面以800目砂紙打磨去除氧化層，用去離子水清洗表面，高純氮氣吹干，待GD－MS測定。

采用ICP－AES對比測定時，試樣以鹽酸溶解，各元素稀釋至合適的倍數后，以標準加入法進行測定。

2 結果與討論

2.1 放電電流對RSF值測定的影響

產生輝光放電的工作條件通常有放電電壓、放電電流及放電氣體壓力（或單位流量），3個參數相互發生關聯。通常來說，放電電流越大，樣品的濺射率越高，被測元素的靈敏度也隨之越高，但電流太大易使陽極帽上的沉積物快速增加而導致短路現象，使輝光放電過程不能繼續進行。Element GD型GD－MS采用調節放電電流的方法，電壓隨著電流的變化而自行變化，在確定儀器條件時不需調節優化。本實驗將放電氣體流速固定在400mL/min條件下，分別試驗了30、40、50、60以及70mA 5種放電電流，在中等分辨率（4 000R10%）下測定其RSF值，測定值列于表1。

由表1可知，隨著放電電流的增大，各元素RSF值的變化方向和幅度具有明顯改變。就單個元素而言，Fe的RSF值變化幅度最大，降低了44%；Mg的RSF值幾乎沒有變化；而Cu的RSF值增大了22%。由此表明，放電電流對鋁合金中元素的RSF值影響非常明顯。

2.2 放電氣體流量對RSF值測定的影響

在輝光放電體系中，放電氣體壓強或流量（離子源真空度）決定參與碰撞和電離的惰性氣體原子數目。一般來說，在固定的放電電壓下，增大放電氣體壓強可以提高放電電流，進入質譜儀的離子束強度增大，被測離子的靈敏度隨之增高；另一方面，要維持同樣的放電電流，如果增大放電氣體壓強，則所需的放電電壓就會下降。放電條件選擇的原則是要最終獲得有一定強度的、穩定的樣品基體離子束信號。對該鋁合金標樣分別試驗了350、400、450、500和550mL/min 5種離子源氬氣流量，在中等分辨率（4 000R10%）且放電電流固定為50mA條件下測定其RSF值，測定值列于表2。

由表2可知，隨著放電氣體流量的增大，所測定的9個元素的RSF值均有所增大，但增大的幅度有較大差異。例如，元素Mg的增大幅度最小，為11%；而Ti和Fe的增大幅度均達到了1倍以上。放電氣體流量對RSF值的影響示于圖1。由圖1可見，放電氣體流量（或壓力）對所測定的鋁合金中的9個元素的RSF值的影響非常顯著。

表1 放電電流對RSF值及靈敏度的影響Table 1 The effects of discharge current for RSF value and sensitivity

表2 放電氣體流量對RSF值及靈敏度的影響Table 2 The effects of discharge gas flow rate for RSF value and sensitivity

圖1 放電氣體流量對RSF值的影響Fig.1 The effects of discharge gas flow rate for RSF

2.3 離子源樣品冷卻溫度對RSF值測定的影響

樣品在輝光放電過程中溫度會緩慢升高，采取制冷手段可以起到穩定樣品表面溫度的作用。在不同的GD－MS儀器上采用不同的冷卻手段（如VG9000采用液氮冷卻，Element GD采用半導體制冷），主要考慮來自放電氣體和吸附在離子源上的C、N和O等氣體雜質易與基體離子形成復合分子離子對一些被測同位素產生質譜重疊干擾，冷卻后能減少這些氣體雜質分子在輝光放電中碰撞和電離的機會，從而降低干擾。對該鋁合金標樣分別試驗了－5、0、10、20和30℃5種離子源制冷溫度，在中等分辨率（4 000R10%）下測定其RSF值，測定值列于表3。

由表3可知，隨著離子源制冷溫度的增加，測定元素的RSF值沒有明顯變化。因此，離子源溫度對鋁合金中各測定元素的RSF值沒有顯著影響。

2.4 標樣及樣品測試比對

采用在相同離子源條件下（電流50mA，氣體流速400mL/min，離子源制冷溫度10℃）獲得的RSF值測定6063鋁合金標樣系列中另一標樣點（E422a），將測試結果與該點標樣標示值進行對比，考察測定結果的準確度；采用該方法對7系某牌號鋁合金樣品進行測定，測定結果與ICP－AES測定結果進行對比，結果列于表4，測定時對各樣品均是對其表面某一固定點連續測定5次。

由表4可知，采用獲得的各元素RSF值來校正測定E422a鋁合金標樣中各元素含量，測定值與標示值的相對誤差在0.5%～5.6%之間，其中Ti和Ni測定值比標示值略低，但總體來說準確性良好；5次測定的RSD小于5%，表明具有良好的精密度。采用同樣的條件和方法測定7系鋁合金某牌號樣品，GD－MS與ICPAES測定結果吻合。

表3 離子源溫度對RSF值的影響Table 3 The effects of ion source temperature for RSF

表4 標樣及樣品測試結果比對Fig.4 The comparison of testing results for standard and practical samples

3 結論

采用GD－MS測定鋁合金中元素含量時，離子源條件（如放電電流及氬氣流速（或壓力））對元素的相對靈敏度因子有著顯著的影響，因此在進行儀器條件調諧時需要注意這兩個條件對測定結果的影響；部分元素RSF值與目前商業化輝光放電質譜采用的典型RSF值有著明顯的差異，這將給元素測定帶來較大的誤差。本工作的完成可以為鋁合金表面不同元素分布的均勻性提供準確的測定方法，同時也為高純鋁中雜質元素的準確測定建立基礎。

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[4]HARRISON W W，Glow discharge mass spectrometry：A current assessment[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，1988，3 （6）：867－872.

[5]趙墨田，曹永明，陳 剛，等，無機質譜概論[M].北京：化學工業出版社，2006：39.

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