頂空－氣相色譜－質譜法測定煙用水基型乳膠中苯系物

周景喜，陳廣平，李 紅

（1.紅塔遼寧煙草有限責任公司，遼寧 營口 115002；2.紅塔遼寧煙草有限責任公司，遼寧 沈陽 110002；3.遼寧省分析科學研究院，遼寧 沈陽 110015）

煙用水基型乳膠是卷煙生產過程中濾嘴棒成型、煙支濾嘴接裝、紙卷搭口及盒、條包裝紙粘接不可缺少的膠粘劑[1]。苯及苯系物是水基型乳膠生產過程中殘留的揮發性有害成分。它們的存在會損害水基型乳膠的粘結性能，有害成分給產品帶來的刺激性氣味不僅會嚴重影響產品的感官質量，還具有一定的毒性[2]，進而對吸煙者的健康存在潛在危害。因此，煙用水基型乳膠中苯及苯系物的測定，對指導同類產品的生產、監控產品質量有很大的幫助。

目前，煙用水基型乳膠中苯及苯系物的分析方法主要有氣相色譜法和氣相色譜－質譜聯用法。樣品的前處理多采用有機溶劑溶解后直接進樣的方法[3－6]，這種方法快速、準確，但煙用水基型乳膠中分子質量大、沸點高的組分極易進入色譜柱，污染色譜柱和檢測器。靜態頂空萃取是一種非常簡便的樣品前處理方法，樣品中加入少量溶劑后直接放入頂空瓶中分析，簡化了樣品的前處理步驟。近年來，靜態頂空萃取法在卷煙包裝材料[7]、煙用白乳膠[8]、水基型膠粘劑[9]等方面的應用日益廣泛，但在煙用水基型乳膠中苯及苯系物方面的研究還鮮見報道。本研究采用頂空萃?。瓪庀嗌V－質譜法測定煙用水基型乳膠的苯及苯系物，溶劑用量小，消除了基體的干擾，避免了對色譜柱和檢測器的污染，為煙用水基型乳膠的選用及產品質量的提高提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent 6890N－5975i氣相色譜－質譜聯用儀，Agilent 7694E自動頂空進樣器：美國Agilent公司產品；XK96－B快速混勻器：姜堰市新康醫療器械有限公司產品；FA2104電子天平：上海良平儀器儀表有限公司產品。

苯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、苯乙烯（色譜純）：天津市科密歐化學試劑開發中心產品；N，N－二甲基甲酰胺（色譜純）：天津市康科德科技有限公司產品。

1.2 實驗條件

1.2.1 頂空條件 頂空瓶溫度85℃，環溫度100℃，傳輸線溫度120℃，瓶平衡時間30min，載氣為氦氣，樣品壓力103.42kPa，加壓時間0.1min，進樣時間1.0min。

1.2.2 色譜條件 采用 HP－Innowax色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）；載氣為氦氣，恒流模式，流速1.0mL/min；分流進樣，分流比20∶1；進樣口溫度250℃；傳輸線溫度280℃。程序升溫：初始溫度50℃，保持3min，以4℃/min升至80℃，20℃/min升至220℃，保持10min。

1.2.3 質譜條件 電子轟擊源（EI），電子能量70eV，電子倍增器電壓1 255V，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，掃描方式為選擇離子（SIM）模式。

1.3 樣品的處理

取0.1g（精確至0.000 1g）樣品于10mL頂空瓶中，加入2.0mL N，N－二甲基甲酰胺，用丁基橡膠密封墊及鋁蓋封口，漩渦混合器振蕩1 min。放入頂空進樣器中，按1.2條件對其進行氣相色譜－質譜分析。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的選擇

有相關文獻報道[5]，采用 HP－Innowax色譜柱分析苯及苯系物時，對二甲苯和間二甲苯無法有效分離。針對這一問題，本實驗通過改變色譜條件使HP－Innowax色譜柱對對二甲苯和間二甲苯進行較好的分離，取得了滿意的結果。實驗結果表明：初始柱箱溫度小于50℃時，苯及苯系物色譜峰出現嚴重拖尾，對二甲苯和間二甲苯無法分離；初始柱箱溫度大于50℃時，苯及苯系物出峰較快，對二甲苯和間二甲苯的分離度較低，而在柱箱升溫程序為1.2.2條件下，樣品中各待測組分的分離度均較高，80℃后，以20℃/min迅速升溫至220℃，確保了N，N－二甲基甲酰胺溶劑及樣品中易揮發雜質組分迅速流出色譜柱，即縮短了分析時間，又避免了對色譜柱的污染，故確定該色譜條件為樣品的分析條件。苯及苯系物總離子流色譜圖示于圖1。

圖1 苯及苯系物總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogramin of benzene and its homologues

2.2 頂空條件的選擇

2.2.1 平衡溫度的影響 取0.1g樣品于10 mL頂空瓶中，加入2mL 1.0mg/L標準溶液，密封，混勻；分別在70、80、90、100℃下平衡60 min，進行氣質聯用分析。結果表明，隨著平衡溫度的升高，各待測物質的響應值逐漸增大，但當平衡溫度超過80℃時，變化趨于平緩。另外，溫度超過80℃時，色譜圖中的雜質峰明顯增多，故選取80℃作為本方法的平衡溫度，實驗結果列于表1。

表1 苯及苯系物的響應值隨平衡溫度的變化Table 1 The responses of benzene and its homologues change with equilibrium temperature

2.2.2 平衡時間的影響 取0.1g樣品于10 mL頂空瓶中，加入2mL 1.0mg/L標準溶液，密封，混勻；在80℃下分別平衡15、30、45、60 min，考察平衡時間對各待測組分相應值的影響。實驗發現，平衡時間超過30min后，各待測組分的響應值不再隨平衡時間的延長而增加。綜合考慮縮短分析時間和提高工作效率等因素，選取30min作為平衡時間。

2.3 工作曲線和檢出限

分別準確稱取100mg苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、苯乙烯標準品，置于同一只100mL容量瓶中，用N，N－二甲基甲酰胺定容，得到各組分濃度分別為1g/L的一級混合標準儲備液；準確移取1mL一級混合標準儲備液，置于100mL容量瓶中，用N，N－二甲基甲酰胺定容，得到各組分濃度分別為10mg/L的二級混合標準儲備液；準確移取0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0mL二級混合標準儲備液，分別置于10 mL容量瓶中，用N，N－二甲基甲酰胺定容，得到濃度分別為0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0mg/L系列標準工作溶液。

分別準確移取2.0mL系列標準工作溶液于10mL頂空瓶中，迅速密封瓶口，按1.2條件進行頂空處理，選用表2中列出的苯及苯系物的特征離子進行氣質聯用分析。每級標準溶液平行測定2次，取平均值。以各組分的峰面積（y）對質量濃度（x）繪制工作曲線，得到各待測組分工作曲線的線性回歸方程和相關系數結果，列于表3。結果表明，待測化合物在0.05～2.0mg/L范圍內線性關系良好，相關系數為0.998 0～0.999 4。

在陰性樣品中添加低水平的苯及苯系物混合標準工作溶液，分別以3倍信噪比（S/N≥3）和10倍信噪比（S/N≥10）計算方法的檢出限（LOD）和定量下限（LOQ），結果列于表3。該方法的檢出限為0.01～0.03mg/kg，定量下限為0.04～0.11mg/kg。

2.4 方法的回收率、精密度

稱取2份0.1g已知各組分含量的搭口膠樣品，置于10mL頂空瓶中，分別加入2mL濃度為0.1mg/L和0.5mg/L的標準溶液，即2個添加水平為0.2μg和1.0μg，迅速密封瓶口，用漩渦混合器混合1min。每個添加水平做5個平行樣品，分別測定其苯系物含量，并根據加標量、加標后測定量與加標前樣品測定量計算回收率和RSD，結果列于表4。由表4可知，6種化合物的回收率為93.69%～101.80%，相對標準偏差為4.21%～7.82%（n＝5）。

表2 苯及苯系物的特征離子Table 2 The characteristic ions of benzene and its homologues

2.5 實際樣品的測定

采用本方法對不同企業生產的接嘴膠和搭口膠中苯及苯系物進行分析，結果列于表5。可以看出，在5種水基型乳膠樣品中，除1＃接嘴膠中未檢出苯外，其它4個樣品中均有苯和甲苯被檢出，但在所有樣品中均未檢出苯乙烯，苯及苯系物的總含量在0.81～4.25mg/kg之間。可見，煙用水基型乳膠中苯及苯系物的殘留情況比較嚴重，生產企業需進一步加強對苯及苯系物的監控。

表3 苯及苯系物的線性方程、相關系數及檢出限Table 3 Linear equations，correlation coefficients（r）and limits of detection of benzene and its homologues

表4 苯及苯系物的加標回收率和精密度（n＝5）Table 4 Recoveries and precisions（RSD）of benzene and its homologues（n＝5）

表5 樣品中苯及苯系物的檢測結果（mg/kg）Table 5 Analytical results of benzene and its homologues in samples（mg/kg）

3 結論

采用HP－Innowax色譜柱較好的分離了煙用水基型乳膠中苯及苯系物，用頂空－氣相色譜－質譜法可同時測定煙用水基型乳膠中的苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和苯乙烯。與溶劑溶解法相比，頂空法簡化了樣品的前處理步驟、節省了有機溶劑、降低了復雜基質的干擾、縮短了分析時間。該方法快速、準確、靈敏度較高，適用于煙用水基型乳膠中苯及苯系物的分析。

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