BAPP-PBAP-BTDA共聚聚酰亞胺的合成與性能

沈杰，黃明富，顏善銀，徐明，易昌鳳，2

(1.湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062；2.功能材料綠色制備與應用教育部重點實驗室，湖北 武漢 430062)

芳香族聚酰亞胺(PI)是一類非常重要的高性能聚合物.由于有著優異的熱穩定性、良好的機械以及電性能，其被廣泛應用于航空航天、微電子和光電領域[1-2].雖然有著優良的綜合性能，但溶解性差和高熔點以至難以加工的缺點，限制了它們的廣泛應用[3].因此,近些年來人們開始關注于從分子設計角度出發，改善PI的加工和溶解性能.目前常用的方法有引入柔性鏈單元[4-5]，如醚鍵；引入大側基[6-7]，如苯環；采用具有芳雜環結構或不對稱結構單體聚合[8-10]；采用共聚的方法破壞分子鏈的規整性[11-13]等.因此如在共聚基礎上同時在結構中引入柔性鏈單元、大側基以及芳雜環結構，必能大幅提高其溶解加工性能.

一般說來，由于吡啶具有剛性芳雜環結構，其對提高所形成聚合物的熱穩定性、化學穩定性、力學性能都有積極的貢獻作用.并且由于吡啶環上存在能夠質子化的氮原子，可以增加含吡啶聚合物在極性溶劑中的溶解性[14-15].已有研究人員將其引入到PI結構中，得到了既有良好熱穩定性又有優良溶解性的新型雜環聚合物[16-17].

本實驗則利用共聚將—O—、—C(CH3)2—柔性鏈節、苯側基和吡啶環基團同時引入聚酰亞胺的大分子主鏈，用于降低分子間的相互作用，旨在制備具有相對良好加工性能和熱性能的聚酰亞胺新品種.

1 實驗部分

1.1試劑與藥品2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4-苯基-2，6-雙(4-氨基苯基)吡啶(PBAP)，參考相關文獻自制[18-19]；3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)購自Alfa Aesar公司，使用前經110 ℃真空干燥24 h；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為分析純，國藥集團化學試劑有限公司，CaH2回流24 h后減壓蒸餾，分子篩干燥24 h；乙酸酐為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；吡啶為分析純，國藥集團化學試劑有限公司.

1.2測試與表征特性粘數 ([η]) 是以DMF為溶劑，在 (30±0.1) ℃下采用毛細管內徑為0.7～0.8 mm的烏氏粘度計測得的；FT-IR由美國Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立葉紅外光譜儀測得；1H NMR由美國Varian公司INVOA-600型核磁共振儀測定；XRD采用日本理學電機株式會社D/MAX-ⅢC型X線衍射儀測得；溶解性能通過一定樣品在對應溶劑中經超聲10 min后靜置24 h得到，TGA采用德國NETZSCH公司STA-449C型熱系統分析儀測定.

1.3 聚酰亞胺(PI)的合成

1.3.1 聚酰胺酸(PAA)的合成 在配有N2導管的50 mL干燥三口瓶中加入2.0 mmol二胺單體，量取8.0 mL溶劑DMF倒入三口瓶中，攪拌至溶解.然后用恒壓滴液漏斗將8.0 mL含2.0 mmol二酐的DMF溶液在0.5 h內勻速滴入其中，在室溫通N2攪拌反應24 h，得到粘稠狀的PAA溶液.

1.3.2 熱亞胺化制備聚酰亞胺 將上述溶液倒入200 mL去離子水中沉析，抽濾后用去離子水沖洗，再用乙醇沖洗，產物真空干燥48 h至恒重，研碎后用磁坩堝置入管式電爐，通N2在120、150、200、250、300 ℃分別加熱1 h，冷卻至室溫即可得到聚酰亞胺固體粉末.

1.3.3 化學亞胺化制備聚酰亞胺 在PAA溶液中滴加3.0 mL乙酸酐/吡啶 (體積比2∶1) 混合物，常溫攪拌6 h后，升溫至60 ℃繼續攪拌18 h，形成均一粘稠的聚酰亞胺聚合物溶液，冷卻至室溫后將此溶液倒入400 mL去離子水中，得到纖維狀的聚酰亞胺固體，抽濾，用乙醇沖洗后在80 ℃真空中干燥48 h可得聚酰亞胺.

2 結果與討論

2.1聚合物的合成與表征本實驗通過常規加熱縮聚合成聚酰亞胺，反應式如圖1所示.將BAPP和PBAP (摩爾比為1∶1) 作為混合二胺與BTDA通過“兩步法”分別經熱亞胺化和化學亞胺化得到共聚酰亞胺.作為對比，將BAPP、PBAP分別和BTDA反應得到均聚酰亞胺.

圖1 共聚酰亞胺BAPP-PBAP-BTDA的合成反應路線

由此得到的PAA與PI產率及PAA的特性粘數[η]列于表1.

表1 PAA與PI的產率及PAA的特性粘數

圖2 PAA及PI的FT-IR圖譜

圖3 PAA(BAPP-PBAP-BTDA)的1H NMR圖譜

圖4 PI的XRD圖譜

2.1.3 聚合物的XRD圖譜分析 化學亞胺化所得PI的X線衍射如圖4所示.可看出，均聚PI(BAPP-BTDA)和PI(PBAP-BTDA)都出現了部分結晶峰，其中結構中含有吡啶環的PI(PBAP-BTDA)結晶峰稍小.而共聚PI(BAPP-PBAP-BTDA)的衍射峰與均聚相比則鈍得多，這說明所合成的共聚聚酰亞胺結晶度低，可能的原因是共縮聚和苯環側鏈、吡啶環、—CH3基團的引入破壞了聚合物鏈的規整性.通常，非晶聚合物比它們的結晶同類物有更低的軟化溫度和更高的溶解度.所以共聚可以破壞聚合物的結晶性，有利于提高聚合物的溶解度.

2.2 聚合物的性能

2.2.1 聚合物的溶解性 化學亞胺化所得PI在常見溶劑中的溶解性如表2所示.雖然二胺BAPP主鏈上含“柔性”基團，但其均聚PI溶解性并不好，這主要是由于存在了剛性苯環結構，且其分子對稱性也是降低溶解性能的原因之一.PBAP分子中含有吡啶環結構，提高了其均聚PI溶解性.共聚PI能夠溶于NMP，部分溶解于DMF、DMAc、DMSO、THF和甲苯.共聚能在一定程度上改善其溶解性，但提升效果有限.由此可看出，要制備溶解性好的聚酰亞胺，不能單靠提高分子鏈的柔順性，還應該從破壞分子鏈結構的規整性和對稱性入手.

表2 PI在不同溶劑中的溶解性能

++：soluble；+：partially soluble；-：insoluble.

2.2.2 聚合物的熱性能 熱亞胺化所得聚酰亞胺的5%熱失重溫度T5、10%熱失重溫度T10及800 ℃殘余百分率分別見表3.從表中可看出，3種聚酰亞胺均有很好的耐熱性能，其中PI(PBAP-BTDA)的耐熱性最為優異，這主要是由于吡啶環結構的引入，使得耐熱性增加.PI(BAPP-BTDA)的耐熱性次之，PI(BAPP-PBAP-BTDA)較PI(BAPP-BTDA)略有下降.共聚能夠在一定程度上改善聚合物溶解性，同時稍微降低其熱性能.這應當是無規共聚導致主鏈的規整性變差，結晶度降低的結果.這一點我們也可從聚合物的XRD圖譜分析中得到驗證.

表3 PI的熱性能

3 結論

在常規加熱的條件下，用實驗室自制的帶有吡啶環二胺單體PBAP和帶有—O—和—C(CH3)2-基的二胺單體BAPP及BTDA縮聚，得到了3種PI.FT-IR和1H NMR測試驗證了它們的結構，測試表明含吡啶環PAA具有較低的粘度，亞胺化后在強極性非質子溶劑中具有較好的溶解性，而且共縮聚能夠在一定程度上提高其溶解性.同時材料的5%熱失重溫度在500 ℃以上，顯示出良好的耐熱性.

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