不溶性腐殖酸對鈾的吸附研究

魏振，楊曉東，王小玉，祁曉婷，王娟，

(1.湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062；2.江西省科學院應用化學研究所，江西 南昌 330029)

腐殖酸(humic acid，簡寫HA)能與金屬離子發生離子交換、絡合、凝結和膠溶等作用，對重金屬離子在環境中的遷移轉化和生物有效性起著非常重要的調控作用[1].近年來，有關腐殖酸對重金屬離子吸附特性的研究已有一些報道[2-4].但是，腐殖酸本身就是一種污染物，是許多水體有害化學物質的先驅物，而且在一定條件下可以溶于水.因此，盡管腐殖酸與重金屬離子具有很強的絡合能力，仍不能直接將其作為吸附劑加以應用.本文中腐殖酸經高溫相變后，進一步轉化為不溶性腐殖酸.這一高溫相變將使腐殖酸減少25%的酸根基團[5]，但是腐殖酸顆粒變小，孔隙度略有增大，表面較疏松粗糙，纖維素較分散，這為不溶性腐殖酸的吸附提供了有利的通道和孔隙.

在過去的幾十年中，國內外學者對腐殖質與鈾和超鈾元素之間的相互作用以及腐殖質對鈾和超鈾元素化學形態及遷移的影響進行了大量的研究，取得了一些進展.但是，由于腐殖質的來源和提取方法等的不同，造成其組成和性質存在著差異，從而可能導致其與無機物或有機物相互作用的能力和機理有所不同.同時隨著核科學及核工業的發展，必須深入研究核廢物處置現場介質中的腐殖質及其與鈾和超鈾元素相互作用的規律和機理，以期為核廢物處置的安全性評估提供更為全面、可靠的基礎數據.本課題通過研究震蕩時間、pH值、不溶性腐殖酸的用量、U(Ⅵ)的濃度等因素對吸附的影響，從而探討出其最佳吸附條件.

1 實驗部分

1.1儀器與試劑恒溫振蕩器(TS1-SHZ-88 型，江蘇太倉醫療器械廠)，高速離心機(LG10-24A型，北京醫用離心機廠)，紫外-可見分光光度計(7500 型，上海分析儀器廠)，馬福爐(SX-4-10型，上海洪紀儀器設備有限公司)，酸度計(pHS-802型，貴陽學通儀器儀表有限公司)；腐殖酸(HA) (蘭州永登腐殖酸有機化肥廠)，UO2(99.9%，核工業北京地質研究院)，CaCl2(AR)，HNO3(AR)，NaOH(AR)，NaNO3(AR)，0.04%偶氮胂(Ⅲ)溶液(自配).

1.2測定方法利用鈾酰離子可與偶氮胂(Ⅲ)生成有色配合物這一性質，采用分光光度法，在646 nm波長下，用偶氮胂(Ⅲ)對鈾進行顯色測定鈾濃度.吸附量St=V(C0-Ci)/m；C0為i組分在溶液中的初始濃度，Ci為i組分在溶液中的平衡濃度，m為體積為V時吸附平衡時的吸附劑質量.

1.3 實驗步驟

1.3.1 IHA的制備 稱取24.998 2 g的 HA，在330 ℃下灼燒 1 h，使其快速脫水.在2 mol·L-1氯化鈣溶液中浸泡2 h后用1 mol·L-1硝酸和蒸餾水反復洗滌.再用1 mol·L-1硝酸鈉浸泡2 h.最后于60 ℃下干燥10 h以上，密封存放.

1.3.2 0.04%的偶氮胂(Ⅲ)溶液的配制 稱取0.039 5 g偶氮胂(Ⅲ)，用蒸餾水溶解后于100 mL容量瓶中定容.

1.3.3 鈾溶液的配制 稱取0.140 5 g UO2，用5%～8%硝酸溶解，得黃色溶液.初始溶液的濃度為379.675 mg/L(北京地質研究院測定).

1.3.4 震蕩時間對吸附的影響 分別用移液管取稀釋10倍的鈾溶液8 mL于容積為50 mL的6個燒杯中，加入0.010 0 g已制備的不溶性腐殖酸，在室溫下，置于磁力攪拌器上分別攪拌5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min.然后，以1 500 r/min的轉速進行離心，30 min后停止離心，取上清液，加入5滴0.04%的偶氮胂(Ⅲ)溶液對溶液中的鈾進行顯色，靜置10 min后，用1 cm比色皿測定溶液的吸光度.

1.3.5 腐殖酸的投加量對吸附的影響 分別用移液管取稀釋10倍的鈾溶液8 ml于容積為50 ml的6個燒杯中，各加入0.001 0 g、0.002 5 g、0.005 0 g、0.010 0 g、0.015 0 g、0.020 0 g不溶性腐殖酸.同上處理.

1.3.6 pH值對吸附的影響 分別用移液管取稀釋10倍的鈾溶液8 mL于容積為50 mL的6個燒杯中，用自配的濃度約為3 mol·L-1的NaOH溶液及5%～8%的硝酸溶液調各溶液pH值分別為1.5、3.0、5.0、6.0、7.0、9.0，再分別加入0.010 0 g已制備的不溶性腐殖酸，同上處理.

1.3.7 鈾溶液的濃度對吸附的影響 將初始鈾溶液依次稀釋5倍、10倍、20倍、25倍、50倍、100倍，分別用移液管取上述稀釋后的溶液8 mL于容積為50 mL的6個燒杯中，用自配的濃度約為3 mol·L-1的NaOH溶液及5%～8%的硝酸溶液調各溶液pH≈7，分別加入0.010 0 g已制備的不溶性腐殖酸，同上處理.

2 實驗結果與討論

2.1腐植酸性質的研究腐殖酸是一種由芳香族及其多種官能團構成的高分子有機酸，其結構含有大量羧基、硫羥基、酚羥基、醇羥基以及氨基、偶氮基等活性基團.HA經330 ℃高溫后，酸根基團會減少約25%[10]，焙燒后發生高溫相變，腐殖酸顆粒變小，孔隙度略有增大，表面較疏松粗糙，纖維素較分散.這為不溶性腐殖酸的吸附提供了有利的通道和孔隙.因此，焙燒后活性基團的減少對其吸附鈾酰離子的能力影響不大.所購買的腐植酸在pH大于3.5時有比較強的溶解性，而焙燒后制備的IHA可以在pH值大于10.5才溶解.

圖1 IHA的用量-吸光度圖

圖2 pH值-吸光度圖

2.4吸附動力學IHA吸附鈾酰離子的動力學方程擬合見圖3.根據吸附實驗數據進行擬合，IHA吸附鈾酰離子是一級反應，反應的速率常數k298=0.233 6 min-1，其相關系數R=0.995 62.

圖3 HIA對U吸附動力學曲線

圖4 HIA對U吸附等溫線

2.5吸附等溫線在上述優化條件下，IHA吸附鈾酰離子的吸附等溫線出現非線性特征.對實驗數據進行擬合，見圖4，發現實驗數據很好地滿足Freundlich吸附等溫式.擬合所得計算公式為：y=1.848 2+0.376 7x.其相關系數R=0.996 4.由于斜率1/n=0.376 7，n> 0，即Qm> 0，說明吸附為吸熱反應.即溫度的升高有利于鈾酰離子的吸附.

3 結論

研究了IHA對水中鈾酰離子的吸附作用.探討了吸附時間、不溶性腐殖酸的投加量、pH值、鈾酰離子的濃度等因素對去除鈾酰離子的影響.確立了吸附的最佳條件.根據實驗數據可得到如下結論：

1)不溶性腐殖酸與鈾溶液的接觸時間在50 min 時，吸附基本上達到飽和，繼續震蕩，吸附效率無明顯變化.pH對吸附的影響變化趨勢較大，中性條件下(即pH≈7時)，吸附效果較好，強酸或強堿性條件都會降低吸附量.這與廖家莉，朱海軍等[11]研究一致.

2)腐殖酸的用量對吸附有較明顯的影響，當腐殖酸的用量達到0.015 g時，吸附量較大，繼續增加腐殖酸的質量，吸附量無顯著增加.因此，在鈾溶液濃度為1.98×10-4mol·L-1時，不溶性腐殖酸的最佳用量是0.015 g.

3)IHA對鈾酰離子的吸附規律較好地滿足Freundlich吸附等溫式.溫度的升高有利于鈾酰離子的吸附.吸附的初始階段顯示一級反應的動力學特征.

4)隨著鈾酰離子的濃度的增加，不溶性腐殖酸對其的吸附效率也在增加，當鈾溶液的濃度在4.79×10-5mol·L-1以上時，吸附效率在96%以上.

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