基于ODA-BTDA-BPADA聚醚酰亞胺的合成與表征

黃明富，顏善銀，舒亞莎，王麗，沈杰，徐明，易昌鳳，2

(1. 湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062；2.功能材料綠色制備與應用教育部重點實驗室，湖北 武漢 430062)

聚酰亞胺(PI)是一類以酰亞胺環為結構特征的高分子材料，因其具有優異的耐高溫、耐低溫、力學性能優良、化學穩定性等性能，現已廣泛應用于航空航天、電子電器、汽車工業等高科技領域[1-3].但大多數PI是難熔融或者難溶解，加工成型困難，這也是阻礙其進一步發展的關鍵因素.近年來，聚醚酰亞胺是芳香PI改性研究中最成功的產品之一[4-5].通過將醚鍵結構引入聚合物主鏈，增加分子鏈的柔順性，從而得到溶解性較好的PI.如今，科學技術日新月異，工業產品對材料性能的要求越來越高，不僅要求PI材料具有優良的溶解性和加工性能，而且要求材料具有較好的耐熱性和機械性能。研究發現通過共縮聚可以調節剛性基團的含量，從而提高PI的耐熱性和機械性，同時又能破壞分子鏈的規整性和對稱性，增加分子鏈的柔順性，減小結晶傾向，從而減小了分子間的作用力，提高了共聚酰亞胺材料的溶解性和可加工性能[7-9].

筆者采用商品化單體ODA、BTDA和BPADA，利用共聚的方法逐漸增加BTDA在聚醚酰亞胺中的含量，從而獲得能夠保持聚醚酰亞胺優異的溶解性能同時具有優良的力學性能和熱穩定性，并對聚合物的結構和性能進行一系列的表征.

1 實驗部分

1.1試劑與藥品4，4′-二氨基二苯醚(ODA)，98%，購于國藥集團化學試劑有限公司；3，3′，4，4′-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)，純度≥97%，購自Alfa Aesar公司;2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，99.9%，購自上海市合成樹脂研究所，使用前經100 ℃真空干燥24 h；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司，CaH2回流24 h后減壓蒸餾，分子篩干燥24 h；乙酸酐，分析純，湖北大學化工廠；吡啶，分析純，天津市北辰方正試劑廠.

1.2 聚合物合成

1.2.1 聚酰胺酸(PAA) 的合成 在配有氮氣導管的50 mL三口瓶中，將2.0 mmol二胺單體于攪拌下溶解在約8.0 mL的DMF中，然后將混合均勻的2.0 mmol二酐于0.5 h內分批加入至上述溶液中，加完后于室溫下在氮氣環境中繼續攪拌24 h后即可形成粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液.

1.2.2 熱亞胺化制備PI膜 將上述PAA的DMF溶液滴加到帶有硅膠邊框的玻璃板上，平放于干燥箱內，在120、150、200、250和300 ℃下依次加熱12 h、1 h、1 h、1 h、1 h，最后取出玻璃板冷卻至室溫，用熱水將烘烤所得的聚酰亞胺薄膜從玻璃板上浸泡下來，得聚酰亞胺薄膜材料.

1.2.3 化學亞胺化制備PI樹脂粉末 向上述PAA溶液中滴加3.0 mL乙酸酐/吡啶(體積比2∶1)的混合物，攪拌6 h以后，升溫至60 ℃并繼續攪拌18 h形成均一粘稠的聚合物溶液，冷卻至室溫后將此溶液倒入400 mL乙醇中即可得纖維狀的白色聚酰亞胺固體，抽濾并用乙醇充分洗滌后在80 ℃真空干燥箱中干燥過夜可得聚酰亞胺粉末樹脂.

1.3測試與表征FT-IR由美國Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立葉紅外光譜儀測定；特性粘度是以DMF為溶劑，在(30 ± 0.1) ℃下采用毛細管內徑為0.7～0.8 mm的烏氏粘度計測定；溶解性能是由10 mg樣品在1 mL溶劑中于室溫下測得；TGA采用德國NETZSCH公司STA-449C型熱系統分析儀測定，升溫速率為10 ℃/min，流動介質為N2；DSC采用美國Perkin-Elmer DSC-7型差示掃描量熱儀測定，N2保護，升溫速率為20 ℃/min；將薄膜制成50 mm×10 mm(長×寬)的樣品，在電子萬能試驗機 (深圳新三思計量技術有限公司) 上測試拉伸性能，拉伸速度為5 mm/min；吸水率(WU)是將薄膜樣品 (30 mm×10 mm×0.25 mm) 于25 ℃下浸潤于去離子水中24 h后取出，迅速拭干表面水分后稱重：

式中，Wd和Ws分別為干燥和水溶脹后的膜的質量.

2 結果與討論

2.1聚合物的合成與表征本實驗在室溫下，采用兩步法，通過縮聚合成共聚PI，反應式如圖1所示.第1步是將2.0 mmol ODA溶解于一定量干燥的DMF溶劑中，然后將總物質量為2.0 mmol不同摩爾比的混合二酐于0.5 h內分批加入其中，加完后將溶液在常溫下攪拌24 h，得到聚酰胺酸 (PAA) 溶液.

表1 所得PAA和PI的產率及特性粘度

注：PI-1，na∶nb=0∶1；PI-2，na∶nb=0.5∶1；PI-3，na∶nb=1∶1；PI-4，na∶nb=2∶1.

第2步，將PAA熱亞胺化或者化學亞胺化，得到PI，熱亞胺化法易于得到PI膜，化學亞胺化易于得到PI樹脂粉末.如表1所示，PAA和PI的產率較高 (96%～98%、94%～97%)，其特性粘度 (ηinh)較高分別為0.82～0.98 dL/g和0.76～0.84 dL/g，用Adrova[10]經驗公式[η]=2.38×10-4Mw0.78，可求得其近似分子量為30 565.5～35 345.3，說明所得聚合物的分子量較高，適于成膜.

圖1 ODA-BTDA-BPADA共聚PI的合成

圖2 PI的FT-IR譜圖

2.2 聚合物的性能

2.2.1 聚合物的溶解性 化學亞胺化所得的4種PI粉末在常見溶劑中的溶解性能如表2所示.在室溫下，PI-1具有很好的溶解性，而PI-2溶解性稍差一點，能溶于m-Cresol，DMAc，DMSO，NMP，部分溶于DMF及CHCl3，這主要是因為PI主鏈含有大量的醚鍵，增加了聚合物主鏈的柔順性，而—C(CH3)2—的引入增加了聚合物主鏈間的空間位阻.另外共聚可以降低分子鏈間的相互作用，破壞聚合物的規整性，從而降低其結晶性能，使得PI-2具有較好的溶解性能.雖然共聚可以在某種程度上破壞聚合物主鏈的規整性，使得聚合物的結構變得疏松，能夠在一定程度上改善聚合物的溶解性能，但從表2可以看出，PI-3、PI-4溶于m-Cresol、NMP，且PI-3部分溶于DMSO，說明隨著nBTDA∶nBPADA比值的增加，聚合物的剛性不斷增強，結構變得緊密，規整性不斷增加，從而使得PI的溶解性也隨之下降.綜上所述，對于共縮聚PI，柔性單體能增加其溶解性，反之則下降.

表2 PI在不同有機溶劑中的溶解性(25 ℃)a

a：++，溶解；+，部分溶解；-，不溶.

2.2.2 聚合物的熱性能 化學亞胺化所得PI的DSC 圖譜如圖3 所示，氮氣氛中，PI的玻璃化溫度 (Tg)為194.2～215.1 ℃.由表3可知，所得PI的Tg均較低，而影響聚合物的Tg的原因有很多(如外界條件、分子間力、聚合物分子量等)[11].這里可能是由于BPADA中含有—C(CH3)2—柔性結構以及通過共聚破壞聚合物主鏈的規整性使得聚合物的Tg較低并在一定范圍內變化，從而改善了PI的加工性能.

表3 PI膜的熱性能

利用TGA對聚合物的熱性能進行研究，所得4種共聚PI膜的TGA圖譜如圖3所示，氮氣氛中，4種PI膜在500 ℃前沒有明顯的熱失重，由圖4及表3可以看出，4種PI的起始分解溫度(Td)、5%失重溫度(T5)及10%失重溫度(T10)分別為506.6～519.6 ℃、512.1～523.2 ℃和534.4～542.3 ℃，800 ℃質量保持率(Rw)為52.7%～61.7%，表明所得4種PI膜均有較好的熱穩定性.BPADA結構含有柔性的—C(CH3)2—，而BTDA結構中的酮基具有一定的剛性，但隨著nBTDA∶nBPADA比值的逐漸增加，得到的4種PI的熱穩定性并沒有呈增加的趨勢，而是PI-2的耐熱性最好，這主要是共聚合在一定程度上能改善其溶解性，但同時會伴隨著熱性能的降低，這是因為共聚合對主鏈規整性產生了一定影響.

圖3 PI的DSC曲線

圖4 PI的TG曲線

2.2.3 聚合物膜的力學性能和吸水率 表4列出了PI膜的拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率及吸水率.從表4可看出，4種PI膜的拉伸強度為128.2～281.3 MPa，拉伸模量為1.82～4.45 GPa，斷裂伸長分別為100.0%～11.9%，吸水率為0.52%～0.70%.由圖5及圖6可知，PI的拉伸強度隨nBTDA∶nBPADA比值的增大呈不斷增加趨勢，而斷裂伸長率由原來的100%降至11%左右，這是因為剛性二胺的比例不斷增加，體系存在大量的羰基等極性基團氫鍵間的相互作用也增強，受力后分子鏈不易相對滑動；柔性二胺含量則不斷減少，由于柔性鏈段對材料的柔順性和彈性有著重要的影響.因此PI的拉伸強度增加，斷裂伸長率則減小，同時PI膜具有很低的吸水率.

表4 PI膜的力學性能和吸水率

圖5 PI膜的應力-應變曲線

圖6 na/nb對PI膜力學性能的影響

3 結論

文中采用商品化單體ODA、BTDA及BPADA，在常規加熱條件下，通過共縮聚并分別采用化學或熱亞胺化得到了4種不同nBTDA∶nBPADA比值的PI.研究發現，聚合物的玻璃化溫度為194.2～215.1 ℃，起始熱分解溫度為506.6～519.6 ℃，10%失重溫度為534.4～542.3 ℃，800 ℃下的質量保持率為52.7%～61.7%，拉伸強度為128.2～281.3 MPa，拉伸模量1.82～4.45 GPa，斷裂伸長率為100.0%～11.9%，與大多數商品以及已報道的PI相比[12]，聚合物具有良好的熱穩定性能和較好的力學性能.其中，當nBTDA∶nBPADA比值為0.5(即PI-2)時，聚合物具有較好的溶解性，在室溫下能溶于常見極性有機溶劑如m-Cresol、DMAc、DMSO、NMP，部分溶于DMF及CHCl3.綜上說明，PI-2保持優異的溶解性能同時具有優良的力學性能和熱穩定性，綜合性能優異，在絕緣薄膜及柔性印刷線路板等方面有很好應用前景.

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