YxTi1-xO3摻雜對BaZrxTi1-xO3陶瓷介電性能的影響

黃麗麗，陳威，曹萬強

(湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062)

BaTiO3基無鉛陶瓷具有高介電常數、低介電損耗、低污染和較高的溫度穩定性，可用于制做小型大容量的陶瓷電容器，其產品已經廣泛地應用在電子信息、自動控制和通訊等領域.目前，在小型和多功能化方面主要存在兩個問題.一是鐵電壓電性能大幅提高后，居里溫度接近室溫，導致使用過程中容易因溫度升高而失效.因此，提高居里溫度是應用的關鍵.鉛摻雜的BaTiO3基陶瓷能夠以9 ℃/l%(按物質的量計算，下同)的速率升高居里溫度，而其他改性添加劑基本上均導致居里溫度下降.二是相變峰的介電常數較高，而相變溫度以下的介電常數較低.BaZrxTi1-xO3(BZT)基弛豫鐵電材料由于能將介電峰在室溫范圍展寬，具有較高的介電常數和較好的介電溫度穩定性，且能夠通過調控鋯鈦比來控制鐵電相變溫度，得到極大地發展.各種等價及異價元素替代能夠進一步改善BZT材料的介電性能.前期研究了0.1%Nb2O5摻入BaZr0.15Ti0.85O3陶瓷，將介電常數提高到1.5×104，溫度穩定性也有明顯改善[1].考慮到Nb2O5是B位替代Ti的改性方法，且Nb和Y元素對BZT來說都是軟性添加劑.因此，本文中在此基礎上，嘗試在A位用Y2O3替代Ba元素，研究改性后的介電效果.前期經驗發現，摻入0.1%的Y2O3，會出現較為明顯的效果，因而重點探討了Zr/Ti比例對BZT基弛豫鐵電材料居里溫度的移動、介電性能、損耗和弛豫性能的影響.

1 實驗

采用傳統的固相反應法[2]制備0.1%Y2O3- BaZrxTi1-xO3(x=0，0.1，0.2，0.3). 將配料裝入球磨罐，以去離子水為介質球磨，使原料混合均勻，細化粉料.用去離子水洗出粉料，并烘干，在1 100 ℃預燒2 h，再次球磨烘干后，壓制成直徑約為11 mm，厚度約為1.2 mm的圓片.在1 290 ℃下燒結2 h，制成樣品.

制備的樣品進行XRD測試，測試范圍10°～80°.每個樣品兩個表面分別鍍銀后，用HP4192精密阻抗分析儀在-40～140 ℃的溫度范圍內測試了介電常數ε′和介電損耗tanδ.

2 實驗結果與討論

圖1 0.1%Y2O3- BaZrxTi1-xO3陶瓷樣品的XRD圖譜

2.1XRD分析圖1為Y-BZT陶瓷樣品的XRD圖譜.通過對比發現，隨著Zr/Ti比例的增加，樣品(011)晶面衍射峰向低角度發生了微小的偏移，導致其變化的原因是：Y3+和 Zr4+離子半徑都大于Ti4+離子半徑，Y3+和Zr4+離子進入晶格后會使晶格常數略有增加，衍射峰向低角度偏移.圖1的實驗結果證實Y3+和Zr4+離子與BaZrTiO3形成了固溶體.

2.2鋯鈦組分對介電常數和介電損耗的影響-40～140 ℃的溫度范圍是大多元器件工作的標準溫區.研究該溫區內材料的介電性質有極其重要的意義.純BaTiO3存在3個相變溫度120、5、-90 ℃，其中居里溫度為120 ℃[3].

Y2O3的摻雜會影響BaTiO3的3個相變溫度及BZT的相變溫度.圖2顯示了0.1% Y2O3摻雜的效果.圖2(a)為0.1%Y2O3-BaTiO3樣品在1、10、100 kHz頻率下的介電常數和介電損耗圖.微量Y的添加可以提高BaTiO3的居里溫度，但對其介電常數影響不大.由圖可以看出，0.1%Y2O3摻雜居里溫度略高于140 ℃，介電常數高于4 000，介電損耗峰仍然在120 ℃，峰值在0.05.居里溫度的變化對器件的應用極其重要，因為一般的摻雜大多導致相變溫度的下降，限制了器件的應用.此樣品在測試區間經歷了兩次相變，低溫相變在20 ℃左右，為四方-正交的鐵電-鐵電相變，此時介電常數減小到1 280.介電常數基本上不隨頻率的改變而改變.介電損耗都比較小，基本上在0.02的范圍內.

圖2(b)為0.1%Y2O3-BaZr0.1Ti0.9O3樣品在1、10、100 kHz的介電常數和介電損耗圖.由圖可知，相變溫度為100 ℃，在相變溫度處，介電常數高達9 000，介電損耗峰出現在低溫處，低于0.05.介電常數不隨頻率發生變化，且損耗的頻率變化也很小.與圖2(a)相比，相變溫度向低溫方向偏移，介電常數有了明顯的提高，可見添加Zr離子主要改變的是介電常數和居里溫度.

圖2 0.1%Y2O3-BaZrxTi1-xO3陶瓷樣品的介電溫譜

圖2(c)為0.1%Y2O3-BaZr0.2Ti0.8O3樣品的介電常數和介電損耗圖.與圖2(b)相比，介電損耗和介電常數變化不大，相變溫度向低溫方向發生了偏移，從100 ℃下降為40 ℃.在低溫范圍內，介電常數與頻率基本無關，沒有表現出頻率的彌散性.可見鋯鈦比由0.1增加到0.2，只影響到相變溫度，沒有影響介電常數和損耗.在沒有摻Y2O3的情況下，BaZr0.2Ti0.8O3介電常數達到8 000，相變溫度為24 ℃，變化了48 ℃[4].可見，微量Y僅僅使相變溫度發生了偏移.圖2(d)為0.1%Y2O3-BaZr0.3Ti0.7O3樣品的介電常數和損耗圖.由圖可知，相變溫度低于-40 ℃，介電損耗保持得比較小，在低于-20 ℃以下開始逐漸增大.文獻[5]報道了0.1%Y2O3-BaZr0.25Ti0.75O3樣品的介電實驗結果，其相變溫度為-11 ℃，介電常數可到達8 000，損耗約為0.04[5].

為了系統地了解摻雜Y2O3對BaZrxTi1-xO3陶瓷材料性能的影響，圖3給出了本論文的工作與文獻[4]和文獻[5]的比較.

圖3 本文工作結果與文獻[4]、[5]結果比較

圖3的實驗發現：0.1%Y2O3摻雜的BaZrxTi1-xO3陶瓷材料，其居里溫度隨Y的含量而增加，但隨Zr含量的增加而線性地加速下降.圖3中的虛線為外推結果：0.1%Y2O3摻雜的BaZr0.3Ti0.7O3居里溫度估計在-60 ℃左右；純BaTiO3的居里溫度為120 ℃.

文獻[5]研究了不同含量Y2O3摻雜的BaZr0.25Ti0.75O3陶瓷的介電行為，其中圖3中的一個點為0.1%Y2O3摻雜的實驗結果，與本論文的工作基本相符.文獻5的實驗結果還給出了Y摻雜對BaZrxTi1-xO3的影響結果.

文獻[4]研究了BaZrxTi1-xO3(x=0.20～0.35)陶瓷的介電行為，其結論與本工作相比，從圖3可以明顯看出0.1%Y2O3摻雜導致居里溫度隨Zr含量變化的規律.Y與Nb均為軟性添加劑，兩者相比，0.1%Nb摻雜的BZT陶瓷為B位替代的施主摻雜，它導致了介電常數，介電損耗的急劇增大，且介電常數隨頻率的增加明顯下降，表現出了半導化的特征[6].而0.1%Y2O3摻雜后，鋯鈦比為0.1，0.2，0.3時，介電常數能夠保持BZT特有的較高數值和較寬的峰區，同時介電損耗也較小.這在應用中是極為重要的.

3 結論

與純BaTiO3相比，0.1%Y2O3-BaTiO3陶瓷居里溫度發生明顯的高溫偏移現象.當x=0.1，0.2，0.3時，即鋯鈦比增加時，比較發現0.1%Y2O3的摻雜對所研究的BZT系列均存在明顯的高溫偏移現象，同時相變溫度下頻率彌散現象極小，可以保持介電常數對頻率的穩定性.峰值介電常數可以達到8 000，介電損耗的峰值均低于0.05.對比文獻[5]發現，Y是以A位替代為主.

[1] Xiong J W，Zeng B，Cao W Q. Investigation of dielectric and relaxor ferroelectric properties in Ba(ZrxTi1-x)O3ceramics[J].J Electroceram，2008，21:124-127.

[2] 李世普.特種陶瓷工藝學[M].武漢：武漢工業大學出版社，1997：219-220.

[3] 鐘維烈.鐵電體物理學[M].北京：科學出版社，1996：22-24.

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[5] Shan D，Qu Y F，Song J J. Dielectric properties and substitution preference of yttrium doped barium zirconium titanate ceramics[J].Solid State Communications，2007，141:65-68.

[6] Cao W Q，Xiong J W，Sun J P. Dielectric behavior of Nb-doped Ba(ZrxTi1-x)O3[J].Materials Chemistry and Physics，2007，106:338-342.