頂空氣相法測定醋中的甲醇和乙醇含量

摘 要:建立一種用于食醋中可能殘留的甲醇和乙醇的頂空氣相色譜檢測方法，并討論了各種條件對測定的影響。方法采用氫火焰檢測器檢測，甲醇和乙醇能夠完全分離，線性良好，方法檢測限分別為8.91mg/L和7.28mg/L，6次測定的相對標準偏差分別為5.31%和3.01%，樣品的加標回收率分別為96.9%～94.2%。測定了6種樣品中的甲醇和乙醇含量，方法簡便、快速、重現性好，基本上能滿足食醋中甲醇和乙醇含量的分析。

關鍵詞:頂空氣相色譜甲醇乙醇

中圖分類號:TS264.21文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2011)05(b)-0120-02

Determination of Methanol and Alcohol Content Used for Vinegar by Head-space Gas Chromatography

Kong Xiang-wei ，Tang Ming-he

Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310000，China

Cangnan County Institute for Technical Supervision and Testing of Quality，Wenzhou 325800， China

Abstract:An analytical method was developed for the determination of methanol and alcohol used for Vinegar by head-space gas chromatography，and various conditions effect on the results were discussed.Hydrogen flame ionization detector was selected，and methanol and alcohol were separated from each other completely.Results showed the good linearity range of this method.The detection limits of methanol and alcohol were 8.91mg/L and 7.28mg/L，the recovery ofmethanol and alcohol were 96.9% and 94.2% with precision of 5.31% and 3.01% RSD (n=6).During the experiments，6 kinds ofsamples were analyzed.This method is simple，rapid， accurate，and can be applied for determining the methanol and alcohol content used for vinegar.

Key words:head-space;gas chromatography;methanol;alcohol

食醋是我國勞動人民在長期的生產實踐中制造出來的一種酸性調味品。它能增進食欲，幫助消化，在人們飲食生活中不可缺少[1]。在我國的中醫藥學中醋也有一定的用途。全國各地生產的食醋品種較多。著名的山西陳醋、鎮江香醋、四川麩醋、東北白醋、江浙玫瑰米醋、福建紅曲醋等是食醋的代表品種。

食醋是用糧食等淀粉質為原料，經微生物制曲、糖化、酒精發酵、醋酸發酵等階段釀制而成。其主要成分除醋酸(3%～5%)外，還含有各種氨基酸、有機酸、糖類、維生素、醇和酯等營養成分及風味成分，具有獨特的色、香、味。它不僅是調味佳品，長期食用對身體健康也十分有益[2]。

對食醋中的揮發性有機物進行研究，不僅能鑒定食醋的品質，而且能了解其中的有害物質。目前我國對食醋中揮發性有機物的研究較少[3-4]，特別是采用頂空氣相色譜法同時測定食醋中甲醇和乙醇含量。本文就是通過建立一種快速檢測方法，同時測定食醋中甲醇和乙醇含量。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

化學試劑:甲醇、乙醇均為色譜純，氯化鈉、硫酸銨、無水硫酸鈉均為分析純。

儀器設備: Agilent 7890N 氣相色譜儀 (配有FID氫火焰檢測器、Agilent 頂空進樣器7694E)美國安捷論公司

1.2 分析條件

頂空條件:頂空瓶加熱溫度90℃，定量環溫度100℃，傳輸線溫度105℃，

樣品預平衡時間30min，進樣時間1min，進樣體積1ml.

色譜條件:HP-5色譜柱，(30m×0.220mm);載氣為高純氮氣，流量為1.0ml/min，高純氫氣流量為40ml/min，氮氧混合氣流量為300ml/min。進樣口溫度為180℃，檢測器溫度為200℃。采用分流進樣，分流比為10∶1。程序升溫:初始溫度為40℃，保持5min，以30℃/min的速度升至100℃，保持2min.電解質:無水硫酸鈉0.8g。

1.3 實驗方法

1.3.1 工作曲線繪制

分別吸取甲醇和乙醇標準溶液各10ml于25ml的容量瓶中，用純水定容。將配置好的標準溶液密封、混勻，并迅速存放于冰箱中待用。取混合標準5uL，10uL，20uL，40uL，80uL，100ul于25ml的頂空瓶中，分別加入0.8g硫酸鈉和5ml的純水，以標樣實際體積為橫坐標，對應的峰面積為縱坐標，做出標準曲線。

1.3.2 樣品處理方法

直接吸取5ml的樣品食醋于頂空瓶中，加入0.8g的硫酸鈉，在90℃下恒溫預熱30min，頂空進樣器自動抽取瓶內氣體進行氣相色譜分析，測量各組分峰面積。根據標準曲線求對應含量，并計算出有機物的濃度。

1.4 計算公式

本文的計算方法參考GB/T 10004-2008《包裝用塑料符合膜、袋干法復合、擠出復合》中的溶劑殘留的檢測方法[5]。該標準裁取0.2m2的待測樣品，并將樣品迅速裁成10mm×30mm的碎片，裝入500ml的三角瓶中，用5ml注射器取1ml的瓶中氣體。由于本文采用的頂空進樣的型號規格不同，其樣品瓶的體積為25ml，并且吸取的是液體樣品，則計算公式有所變化，具體見公式1。

公式1

W:待測物質濃度，單位為毫克每升(mg/L)

P:待測物質的密度，單位為毫克每微升(mg/uL)

U;試樣體積，單位為升(L)

V:樣品測得值對應的標準物質的體積，單位為微升(ul)

2 結果與討論

2.1 程序升溫的選擇

程序升溫的設置是氣相色譜的重要參數，它直接影響分離效能和分離速度。因此選擇合適的程序升溫是色譜分析的關鍵。程序升溫的選擇主要是受混合樣品的組成及其物理性質所決定的。在保證良好的分離效果、較好的峰形與峰尾的前提下，盡量縮短整個程序升溫的時間和降低最高使用溫度。按照1.2的分析條件，可得到良好分離的色譜圖，具體見色譜圖1。

2.2 平衡溫度的影響

平衡溫度對檢測結果影響很大，溫度過高，使氣體逸出，溫度過低，則樣品組分難以揮發，達不到檢測要求。本文采用在頂空瓶中加入20uL上述混合標準、5ml的純水、0.8g硫酸鈉，分別在60℃，70℃，80℃，90℃，100℃下，平衡30min后，測定相應的峰面積。

結果表明:隨著溫度的升高，峰面積逐漸加大，靈敏度也隨之有所增大?？紤]到水的沸點為100℃，若選擇平衡溫度100℃，會造成樣品沸騰，污染進樣管，影響測定結果的準確性。同時還考慮到平衡溫度過高會引起頂空瓶的耐壓和氣密性等問題，。所以選用90℃為平衡溫度。

2.3 平衡時間的影響

平衡時間的長短同樣對樣品的平衡體系起著非常重要的作用。平衡時間過低， 樣品揮發不完全，平衡時間過長，則回收率不再增加，增加了檢測時間。本文采用在頂空瓶中加入20uL混合標準溶液、5ml純水、0.8g硫酸鈉，將該溶液在90℃下，分別平衡15min、30min、45min、60min，然后用頂空進樣器抽取氣樣進行分析，比較峰面積。

實驗結果表明，樣品的峰面積隨著平衡時間的延長而增大，但平衡時間在30min 后，其峰面積基本不再增加，由此可知此平衡時間下，瓶內已達到氣液兩相平衡?？紤]到樣品的分析時間，本實驗選擇平衡時間為30min。

2.4 電解質及其用量的選擇

在液體樣品中加入電解質，可以使組分的活度系數增大，從而提高頂空氣體組分中的濃度。本文選擇了無水硫酸鈉、硫酸銨、氯化鈉這三種鹽進行比較。在頂空瓶中加入20uL混合標準溶液、5ml純水以及上述三種電解質0.8g，將溶液在 90℃下，分別平衡30min。實驗結果表明，在加入同等質量的三種鹽的情況下，添加無水硫酸鈉的頂空氣體樣品中，其標準物質峰面積較高，所以選擇無水硫酸鈉作為本實驗的電解質。

電解質的用量也同樣影響著組分的活度系數。本文在頂空瓶中加入20uL混合標準溶液和5ml純水，同時在混合溶液中分別加入0.2g、0.5g、0.8g、1.0g、1.5g的無水硫酸鈉，將此溶液在 90℃下，分別平衡30min。實驗結果表明:1.在常溫下，電解質超過1g很難完全溶解，需要加熱助溶。2.隨著電解質用量的增加，標準物質的峰面積逐漸增大。綜合以上兩點考慮，本文選擇電解質的用量為0.8g。

2.5 工作曲線及檢出限

按照1.3.1標準溶液的標準曲線的配置方法，計算出回歸方程和相關系數(見表1)，根據信噪比=10計算檢出限。

2.6 回收率和精密度

同時吸取兩份食醋樣品(選擇甲醇和乙醇含量較少的樣品)，其中一份加入20uL混合標準溶液，另外一份不加標準溶液。在同樣的條件下，測定6次，計算平均回收率和6次檢測的相對標準偏差。具體數據見表2。

2.7 樣品分析

按照所確定的試驗方法，分別測定6種食醋中的甲醇和乙醇含量。6種食醋中的甲醇、乙醇含量見表3。

3 結語

本文通過繪制標準曲線，得到了良好的線性方程，相關系數均大于0.9990。在樣品中加入混合標準溶液，測得樣品中甲醇和乙醇的回收率分別為96.9%和94.2%，相對標準偏差分別5.51%和3.01%。同時，本文將此法對實際樣品進行檢測，測得的甲醇含量在19.38mg/L～42.16mg/L之間，乙醇含量在116.58mg/L～306.12mg/L之間。所以本法的準確度和精密度都比較高，適合于食醋中甲醇和乙醇含量的測定。

參考文獻

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[5]GB/T 10004－2008包裝用塑料符合膜、袋干法復合、擠出復合[S].

[6]彭炳先，洪艷平，陳光美.頂空氣相色譜法測定醬油甲醇和乙醇含量[J].理化檢驗-化學分冊.200945(12):1451-1452.

[7]彭興軍，李志宏.氣相色譜法測定甲醇和乙醇[J].滬天化科技.2004，3:2002-2004.