CO2晶體熔化溫度的壓力依賴

作者簡介：張帥（1979—），女，吉林建筑工程學院教務處，講師，長春 130118

基金項目：吉林建筑工程學院青年科技發展基金J20091026

摘要：本文以CO2晶體為例，通過兩個合理的簡化H(T，P) H(T)和V(T，P) V(P)引入Clapeyron方程來計算其熔化曲線。由于Clapeyron方程可以描述所有的一級相變，因此它為確定材料的T-P相圖提供了一個新的途徑。

關鍵詞：高壓 熔化溫度

中圖分類號:TF54 文獻標識碼:A 文章編號:1674-098X(2011)12(a)-0000-00

1 引 言

高壓狀態下物質結構的研究目前是材料科學研究的熱點。由于高壓經常會導致元素或化合物產生許多新的結構，所以對于改變原子間距和配位數來說，它顯得尤為重要。但是，由于高溫高壓條件下，測量精度不高，因此精準的數據模型有待建立。本文以分子晶體CO2的溫度-壓力相圖為例來進行理論研究。

任何純物質一級相變的T-P曲線均可由Clapeyron方程予以表達，形式如下：

dP = {H(T，P)/[V(T，P)T]}dT (1)

建立了一個無任何自由參數的計算方程，形式如下：

f = (h/2)[3ΔSvib()ΔHm(，T)/(VR)]1/2 (2)

忽略高階項，考慮ln(Tm/T) 2(Tm-T)/(Tm+T). 通過一個數學近似得出，

ΔHm(，T) = ΔHm()(T/Tm)2. (3)

當T < Tk， 這里Tk表示ΔGm(，T)/T = 0時的Kauzmann等熵溫度，由ΔGm(，T)的表達式可得Tk = Tm/2，ΔHm(，T) = ΔHm(，Tk). 因此T < Tk時，

ΔHm(，T) = ΔHm()/4. (4)

通過假設等式(3)可以用來確定H(T，P)函數，而V(T，P)函數可以通過等式(2)得到建立。

2 模 型

H對P， V對T的依賴性均很弱，因此作為一級近似，假設H(T，P) H(T)， V(T，P) V(P)，這樣等式(1)就簡化為：

dP = {H(T)/[V(P)T]}dT. 首先考慮的是I-L轉變。對這種轉變，HI-L(T)函數可以通過等式(3)得到。VI-L(P) = (VL-VI)+(VL-VI)， 其中V = -VP。對固體來說，f ， 而對液體f = . 因此，VL = -VLPI(/fI)L， 因為PI/PL = fI/. 故得到：

VI-L(PI) = VL-VI+[VII -VL(/fI)L]PI. 如果我們選擇(0，TmI)作為起點(P0，T0)，那么根據等式(3)和(6)得出的HI-L(TI-L)和VI-L(PI)函數，對方程(5)進行積分得：， 或者，

三、結果和討論

圖1將CO2-I熔化曲線與等式(7)和實驗結果進行對比。如圖所示，模型預測的結果和實驗結果相吻合。

圖1大塊CO2-I的TI-L(P)曲線的模型預測結果和實驗結果的對比

實線表示根據等式(7)得出的模型預測的結果，其中用到的參數為：TmI = 215.55 K，VL = M/L = 12.43 cm3g-atom-1，符號[3]，[4]和[5]表示實驗數據。

很明顯，Clapeyron方程可以準確地預測p < 4 GPa的曲線。當4 < p < 6 GPa時，模型和實驗結果有一定的差別，這可能和開始于5-6 GPa的CO2-I向CO2-IV的轉變有關。

3 結語

綜上所述，Clapeyron方程可以描述所有的一級相變，我們上面的考慮可以普遍適用于不同的相變，只要相關的熱力學參數可以得到，我們就可以計算它們的溫度-壓力相圖。

參考文獻

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