活性炭的表面修飾工藝討論

摘要 研究活性炭的兩種典型的表面修飾方式；考察氧化條件的改變對活性炭中羧基量的影響；分別考察硝化過程中還原時鋅的用量、氧化條件以及活性炭與卟啉金屬鹽連接反應時的溫度條件對產品的催化活性的影響。

關鍵詞 活性炭；卟啉金屬配合物；表面化學修飾

中圖分類號：TQ424.1 文獻標識碼：B 文章編號：1671-489X(2011)18-0131-03

Discussion on Surface Modified Technique of Activity Carbon//Hu Peng

Abstract Study the activated charcoal surface polishes of the way of two kinds of typical models；investigate oxidize a conditional change to the influence of the carboxyl group in the activated carbon； survey different nitric to turn a condition and oxidize the influence of condition and activated carbon and temperature condition for responding the metallorphyrin catalyst activity of product.

Key words activity carbon; metallorphyrin; chemically modified of surfaces

Author’s address Weifang University of Science Technology， Shouguang， Shandong， China 262700

傳統催化劑的附著主要利用活性炭的物理吸附作用，即活性炭與催化劑之間范德華力，附著力很小，在燃料電池工作過程中，催化劑容易被水或其他的溶劑沖去，而影響催化劑的壽命。在實驗中利用活性炭表面存在的氫原子，對活性炭進行氧化或硝化處理，進而連接上更活潑的反應性官能團，使催化劑與這些反應性管能團發生化學反應以形成共價鍵，達到固載催化劑的目的，提高燃料電池催化劑的耐久性。

1 活性炭的氧化[1]

實驗中用反滴定的方法考察不同氧化條件對活性炭氧化的影響，即活性炭中羧基含量的變化。取產品1 g進行反滴定：先用配好的NaOH溶液將其堿化，過濾的濾液用HCl溶液進行滴定，所用的兩種物品的差就是1 g產品中羧基的含量。

由表1可知，在常溫下氧化活性炭中羧基的含量隨KMnO4用量的增加而增多；而當溫度不同，KMnO4的用量都過量時，較高溫度下的氧化活性炭中羧基的含量反而要小。

出現上述現象的原因是常溫下氧化條件的增強，直到KMnO4大量過量，都沒對活性炭的表面羧基的含量產生根本的影響；而當溫度提高后，H2SO4溶液和KMnO4溶液的混合液的氧化能力顯著增強，導致活性炭表面的羧基含量大量增加，顯著提高活性炭在水中的分散性。因此，在50 ℃下氧化得到的產品抽濾難以得到無色濾液，而得到黑色的液體。在反滴定的過程中，在用NaOH溶液處理氧化活性炭后得到的濾液，隨著氧化條件的加強，呈現越來越明顯的黑色。表明隨著氧化條件的加強，活性炭在水中的分散性越來越強，但是固體氧化活性炭的羧基含量反而下降。

滴定后的產品可用HCl溶液酸化后繼續用于以后的反應。

2 氧化活性炭的還原

在該反應過程中要保證LiAlH4過量，用HCl溶液對濾渣進行處理，以除去過量的LiAlH4和反應中生成的LiOH和Al(OH)3。

3 活性炭硝化過程

3.1 硝化劑的選擇

硝化作用實際上是一種可逆反應。硝酸的濃度在硝化反應中起著非常重要的作用。為避免硝酸被硝化產生的水稀釋，通常將硝酸和濃硫酸組成混酸[2]。按下式所生成的硝基正離子（NO2+）是硝化劑：

HNO3+2H2SO4→H3O++NO2++2HSO4-

實驗證明采用濃度為90%的硫酸時產量較好。

混酸是由濃硝酸（d=1.4～1.5）和濃硫酸（d=1.84）或發煙硫酸混合而成。硝化時用大于理論量的硝酸。當然，硝酸的用量越多硝化時所產生的硝基就越多。而硫酸的濃度也由需要引進的硝基的量而定，硫酸的用量決定于反應時產生的水的量。理論上講：用接近于理論量的105%可以引進一個硝基；制備多硝基化合物時，用110%～120%的過量硝酸。對于本實驗來講，需要引進數量比較多的硝基，因此，所需要硝酸的用量應該過量110%～120%。本實驗所選擇的硝酸比例是：V硝酸∶V硫酸=1∶2（HNO3/d=1.4；H2SO4=/d=1.84）。

3.2 硝化溫度的選擇

反應溫度對硝化反應的影響很大。理論上講，反應溫度越高，硝化作用就越強，引進的硝基就越多[3]。溫度過高，氧化反應等副反應加劇，為此選擇適中的合成溫度60 ℃。

3.3 攪拌速度的影響

當被硝化的物質不溶于混酸時，必須將反應混合物加以攪拌或振蕩，因為硝化反應實際上只在兩相的界面間發生。本實驗是在電動攪拌條件下進行的。

4 活性炭硝化后還原過程

4.1 還原劑的選擇

硝基化合物的選擇可以選擇多種還原條件；用錫、鐵、鋅、鋁或者他們的合金與酸或堿作用產生的初生態的氫可以將硝基化合物還原。反應介質的改變，不僅改變金屬的活性，也改變整個反應過程。通常是在酸性介質中還原硝基化合物以制備胺[4]。反應如圖1所示。

在酸性或堿性介質中鋅都可以用作還原劑。在鹽酸中還原硝基化合物時，可能會同時發生氯的取代反應；在堿性溶液中用鋅還原硝基化合物具有重大意義，因為此時不發生任何副反應，但是這個方法更適合用硝基化合物來制備肼類化合物。因此，本實驗采用鋅和醋酸用作還原劑。

4.2 還原劑用量的選擇

鋅粉的用量取決于被還原物質的性質，平均采用理論量過量30%的鋅粉。實驗考察的條件：HAc的酸性條件，Zn∶C=1∶1（1∶2，2∶3），沸水浴加熱攪拌，反應時間1.5 h。

圖2是C-四對羥基苯基卟啉亞鐵的催化活性測試圖。

5 還原活性炭與三聚氯氰的反應

引入新的、活性更強的反應性官能團是擴大活性炭使用領域的最佳方法。通過引入這些官能團，就可以使活性炭和更多的化合物發生反應（圖3）。

將活性炭連接的銨基或者羥基和三聚氯氰鏈接。根據三聚氯氰的三個C-Cl鍵的反應活性與溫度的關系，反應中主要考察的條件是反應溫度和溶劑及其配比的影響。根據實驗考察，反應溫度應為室溫，溶劑應采用無水苯；實驗所需的三聚氯氰應該較理論量過量。

經硝化處理的活性炭由于實驗比較特殊及實驗條件的限制，無法對其進行測定。故對其采用最大的量進行計算。本實驗采用C∶CC=1∶1（質量比）。

經氧化處理的活性炭可根據第一步中的滴定結果計算適當的三聚氯氰的用量，本實驗采用–COOH∶CC=1∶1（摩爾比）。

6 連有三聚氯氰的活性炭與卟啉的金屬配合物的連接過程

6.1 反應溶劑的選擇

根據卟啉金屬配合物的不同，選擇能溶解該卟啉金屬配合物的適當溶劑。實驗中用到的卟啉金屬鹽有二溴卟啉亞鐵、香草醛基卟啉鐵、一銨基卟啉鐵、四對羥基苯基卟啉鐵、二溴醛卟啉亞鐵、四對羥基苯基卟啉亞鐵、香草醛基卟啉鎳、四對羥基苯基卟啉鎳。反應時用的溶劑如表2所列。

6.2 反應溫度的選擇

一方面取決于反應溶劑的影響，另一方面取決于卟啉類金屬配合物的影響。實驗所采用的溶劑主要是二甲亞砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）。對DMSO做溶劑的實驗主要考察的溫度為60 ℃和80 ℃。均采用水浴加熱；對于DMF作溶劑的實驗主要考察的溫度為室溫和回流溫度。

7 結論

7.1 活性炭表面修飾過程中原料最佳配比

1）氧化過程：1 g活性炭用20 ml 0.04 mol KMnO4和20 ml 2 mol H2SO4溶液常溫下氧化。

2）硝化過程：1 g活性炭用過量混酸硝化，混酸的配比是：V硫酸（d=1.84）:V硝酸（d=1.5）=2∶1。

3）硝化的還原過程：1 g還原活性炭用Zn+HAc還原，mZn:mC=1:1。

7.2 反應時間的控制

1）氧化活性炭過程30 min；還原氧化活性炭過程48 h；鍵連三聚氯氰過程14 h；與卟啉的連接過程14 h。

2）硝化活性炭過程1.5 h；還原硝化活性炭過程1.5 h；鍵連三聚氯氰過程和與卟啉金屬鹽的接枝過程均為14 h。

3）在鍵連三聚氯氰后和與卟啉金屬鹽接枝后的萃取時間均為24 h。

參考文獻

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[4]詹亮，李開喜，呂春祥.超級活性炭的制備及其儲氫性能初步研究[J].新型炭材料，2001(04):31-34

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