磺胺二甲嘧啶在土壤中的吸附和光催化降解作用

摘要：研究了磺胺二甲嘧啶（Sｕｌｆａｍｅｔｈａｚｉｎｅ，ＳＭ２）在土壤中的等溫吸附和光催化降解特征，考察了催化劑ＴｉＯ２用量、土壤水分含量、光照時間和初始濃度等因素對降解效果的影響。結果表明，土壤表面對ＳＭ２吸附較小，９０%以上的ＳＭ２以游離形式存在于土壤中；催化劑ＴｉＯ２可明顯促進ＳＭ２的光降解，增加土壤水分含量和延長光照時間，均能顯著提高ＳＭ２的光降解率，而ＳＭ２的初始濃度對光降解效果影響較小。

關鍵詞：磺胺二甲嘧啶；土壤；吸附；光催化降解

中圖分類號：Ｘ５３ 文獻標識碼：Ａ 文章編號：0439－８114（２０11）20－4163-03

Adsorption and Photocatalytic Degradation of Sulfamethazine in Soil

ＺＨＡＮＧ Ｙｕａｎa，ＸＵ Ｊｉｎｇ－ｗｅｎa，ＬＩＡＮＧ Ｗｅｉb，ＸＵＥ Ａｉ－ｆａｎｇa，ＣＨＥＮ Ｈａｏa

（a． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ； b． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７０，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆａｍｅｔｈａｚｉｎｅ ｉｎ ｔｈｅ ｓｏｉｌ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ＴｉＯ２ ｄｏｓａｇｅ， ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ， ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， ａｎｄ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｏｎｌｙ ａ ｓｍａｌｌ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ｓｕｌｆａｍｅｔｈａｚｉｎｅ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ａｄｓｏｒｐｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓｏｉｌ ａｎｄ ９０% ｏｆ ｓｕｌｆａｍｅｔｈａｚｉｎｅ ｗａｓ ｆｒｅｅ ｉｎ ｔｈｅ ｓｏｉｌ． Ｃａｔａｌｙｓｔ ＴｉＯ２ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆａｍｅｔｈａｚｉｎｅ． Ｔｈｅ ｄｅｇｒａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｉｌ ａｎｄ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ． Ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆａｍｅｔｈａｚｉｎｅ ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｓｕｌｆａｍｅｔｈａｚｉｎｅ； ｓｏｉｌ； ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ； ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ

磺胺類抗生素（Ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅｓ）具有預防和治療細菌感染性疾病的作用，被廣泛應用于人類和動物疾病的治療。在畜牧業生產中，磺胺類抗生素還被作為生長促進劑長期添加于動物飼料［１－３］。在我國，磺胺類抗生素的年生產量較高，約８０％的磺胺類藥物用于畜牧業。研究表明，獸用抗生素僅有少量可被吸收利用，約６０%~９０％會隨動物糞便排出體外，最終進入土壤環境［４，５］。因此，土壤就成了獸用抗生素在環境中積累的場所，獸用抗生素在土壤中的吸附、降解和殘留直接影響到其對環境的潛在污染。

為深入了解磺胺二甲嘧啶（Sｕｌｆａｍｅｔｈａｚｉｎｅ，ＳＭ２）在土壤環境中的吸附、遷移和降解行為，對其環境安全性進行正確評價，研究了ＳＭ２在土壤中的吸附及納米ＴｉＯ２作用下ＳＭ２的光降解行為，為全面評估ＳＭ２在土壤環境中的安全性和抗生素污染土壤的修復提供理論依據。

１材料與方法

１．１試驗材料

磺胺二甲嘧啶購自Sｉｇｍａ公司。ＴｉＯ２購自Ｄｅｇｕｓｓａ公司。土壤采自湖南省長沙市近郊０~２０ ｃｍ表層耕作土，去除雜物，自然風干后研磨過２ ｍｍ篩。土壤的基本性質為ｐＨ ５．５，陽離子交換量（ＣＥＣ）１２．８６ ｃｍｏｌ/ｋｇ，土壤有機質含量為１１．７３ ｇ/ｋｇ。試驗前間歇式高壓蒸汽滅菌２ 次（１２１ °Ｃ、２０ ｍｉｎ／次）。

１．２ＳＭ２的等溫吸附

在一系列１０ ｍＬ離心管中，分別加入適量ｐＨ ５．５ ＮａOＡｃ緩沖液，０．５０ ｍＬ ２０ ｍｇ/ｍＬ土壤懸液和不同體積１００ ｍｇ/Ｌ ＳＭ２溶液，控制體系的總體積為２．５０ ｍＬ，使體系中ＳＭ２的初始濃度依次為０、５、１０、２０、３０、４０和５０ ｍｇ/Ｌ。將上述離心管置于搖床中，在２５ ℃，２００ ｒ/ｍｉｎ下振蕩２４ ｈ。振蕩完畢后取出，在１２ ０００ ｒ/ｍｉｎ下離心２０ ｍｉｎ，取上清液用ＨＰＬＣ測定溶液中殘余ＳＭ２的濃度。同時做１~５０ ｍｇ/Ｌ的ＳＭ２標準系列，由外標法求出溶液中殘余ＳＭ２的濃度，計算ＳＭ２在土壤表面的吸附量（平行３份，下同）。

１．３ＳＭ２的光催化降解試驗

１．３．１ＴｉＯ２用量對ＳＭ２光降解的影響稱取５．００ ｇ滅菌后的土壤，滴入１００ ｍｇ/Ｌ的ＳＭ２溶液２．５ ｍＬ，混合均勻，放入通風櫥使溶劑自然揮發２４ ｈ。然后向土樣中分別加入土壤質量０．５％、１.0％、２.0％和３.0％的ＴｉＯ２。研缽研磨后，使土樣均勻平鋪于表面皿中，將表面皿置于密閉光解反應箱的有效光照區域（光照均勻，光照強度恒定）紫外光照射１２ ｈ。

１．３．２水分含量對ＳＭ２光降解的影響向滅菌土壤中加入ＳＭ２和ＴｉＯ２（土壤質量的２．０％，下同），混合均勻，處理方法同上，然后分別滴加０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０ ｍＬ去離子水，使土壤水分含量分別為１０％、２０％、３０％、４０％、５０％和６０％。將混勻后的土壤樣品置于密閉光解反應箱照射１２ ｈ。

１．３．３光照時間對ＳＭ２光降解的影響于滅菌土壤中，加入ＳＭ２和ＴｉＯ２ ，混合均勻，處理方法同上，分別進行紫外光照８、１６、２４、３２ｈ、４０、５２和７２ ｈ。

１．３．４初始濃度對ＳＭ２光降解的影響于滅菌土壤中，分別加入不同體積的ＳＭ２溶液，使ＳＭ２初始濃度分別為３０、４０、５０、６０、７０ ｍｇ/ｋｇ，放入通風櫥中，使溶劑自然揮發２４ ｈ。再加入ＴｉＯ２。研缽研磨后，使土樣均勻平鋪在表面皿中。將土壤樣品置于密閉光解反應箱分別進行紫外光照４０ ｈ。

１．３．５ＳＭ２的提取將培養皿中的土樣全部轉入５０ ｍL離心管中，加入１０ ｍL ０．1 ｍｏｌ/Ｌ ＮａＯＨ，渦旋振蕩１５ ｍｉｎ，１２ ０００ ｒ/ｍｉｎ離心１０ ｍｉｎ，收集上清液。重復提取３次，將上清液過０．２２μｍ微孔濾膜后進行ＨＰＬＣ檢測。

１．４儀器及方法

Ａｇｉｌｅｎｔ １１００高效液相色譜儀（ＨＰＬＣ），ＵＶ檢測器。色譜條件為：Ｃ１８色譜柱（５ μｍ×４．６ ｍｍ×２５０ ｍｍ），流動相：乙腈與１％乙酸體積比為３０∶７０，流速：１．０ ｍＬ/ｍｉｎ，檢測波長：２７０ ｎｍ，柱溫：２５ ℃，進樣量：２０ μＬ。

光解反應箱（自制，４０ Ｗ紫外燈，光照射主波長為２５４ ｎｍ）。

２結果與分析

２．１等溫吸附

土壤對ＳＭ２的等溫吸附曲線見圖１，隨ＳＭ２平衡濃度的增加，ＳＭ２的吸附量逐漸增大，且在供試濃度范圍內吸附未達到飽和。用Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程Ｘ＝ＸｍＫＣ／（１＋ＫＣ）對吸附數據進行擬合，得到最大吸附容量Ｘｍ為７５３ ｍｇ/ｋｇ，吸附常數Ｋ為０．０４２ ２，相關系數ｒ為０．９７，在供試濃度范圍內ＳＭ２的吸附率為３%~９％，表明ＳＭ２進入土壤后，僅有少量可被土壤吸附固定，大部分ＳＭ２以游離形式存在于土壤中，因此ＳＭ２易通過地表徑流或淋洗作用進入地表水，導致地表水污染［６］。

２．２ＴｉＯ２濃度對ＳＭ２降解率的影響

為考察非光照因素對試驗結果的影響，在避光條件下進行對比試驗。結果表明，ＳＭ２的降解率小于５％。因此，可以認為試驗中ＳＭ２濃度的降低，的確是由于紫外光降解作用引起的。

從圖２可看出，在未添加ＴｉＯ２的條件下紫外光照１２ h，ＳＭ２的降解率為２８％，加入ＴｉＯ２后，ＳＭ２的降解率顯著增加。但是ＴｉＯ２用量從０．５％增加到３.0％，ＳＭ２的降解率沒有顯著差別，說明少量的ＴｉＯ２足夠促進ＳＭ２的光降解。為保證ＳＭ２能充分降解，在后續試驗中，選擇ＴｉＯ２用量為土壤質量的２.0％。

２．３水分含量對ＳＭ２降解率的影響

從圖３可看出，隨土壤水分含量的增加，ＳＭ２的降解率呈逐漸增加的趨勢，當土壤水分含量大于６０％后，ＳＭ２幾乎完全降解。這可能由于在紫外光照射條件下，濕潤的土壤表面易形成羥基、過氧基和單重態氧等大量自由基，加速有機物的降解［７］。此外，土壤水分的增加可使土壤表面對有機物的吸附減弱，并使土壤水相中有機污染物的濃度和移動性增強，有利于有機污染物的光降解［８］。因此可通過增加土壤的含水量以促進ＳＭ２的降解，從而提高污染土壤的修復效果。

２．４光照時間對ＳＭ２降解率的影響

由圖４可看出，當紫外光照射時間為８ ｈ，ＳＭ２的降解率僅為３６％，隨光照時間的增加，ＳＭ２的降解率呈逐漸增加的趨勢，當光照時間為４０ ｈ時，ＳＭ２的降解率高達９２％。光照時間超過４０ ｈ后，隨時間的延長，ＳＭ２的降解率增加不明顯。因此可通過適當延長紫外光照射時間，提高ＳＭ２的降解率。

２．５初始濃度對ＳＭ２降解率的影響

圖５為催化劑ＴｉＯ２的用量為２.0％，紫外光照射４０ ｈ下，ＳＭ２的降解率隨初始濃度變化的曲線。ＳＭ２的初始濃度從３０ ｍｇ/ｋｇ增加至５０ ｍｇ/ｋｇ，ＳＭ２的降解率從８３％增加至９２％，ＳＭ２的初始濃度大于５０ ｍｇ/ｋｇ后，ＳＭ２的降解率又略為下降，總體而言，ＳＭ２的初始濃度對降解率的影響不大。很多研究表明，土壤中降解底物的濃度與光降解效果有很大關聯，通常降解底物的濃度越高，降解率越低，這可能與土壤的吸附有關［９，１０］。但從ＳＭ２的等溫吸附可知，土壤對ＳＭ２吸附較弱，吸附率僅為３%~９％，土壤對ＳＭ２的吸附隨濃度增加而增加的效應不明顯，９０％以上的ＳＭ２仍分布于土壤水相中，因此初始濃度變化對降解率的影響相對較小。

３結論

１）土壤表面對ＳＭ２的吸附量較小，吸附率較低，表明ＳＭ２進入土壤后的活性和遷移性都較強，有潛在的污染風險。

２）催化劑ＴｉＯ２可明顯促進ＳＭ２的光降解，增加土壤水分含量和延長光照時間，均能顯著提高ＳＭ２的光降解率，ＳＭ２的初始濃度對光降解效果則影響較小。

３）應用紫外光照射和ＴｉＯ２聯合作用，可以降解土壤中的ＳＭ２，研究可為ＳＭ２污染土壤的修復提供參考依據。

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