乙酰甲胺磷30%乳油貯存穩定性研究

陳夏嬌 ，盧維海 ，陳鐵春 ，李國平 ，蔣廷福 ，陸露

（1．廣西農藥檢定管理所，廣西 南寧 530022;2．農業部農藥檢定所，北京 100125）

乙酰甲胺磷30%乳油貯存穩定性研究

陳夏嬌1，盧維海1，陳鐵春2，李國平2，蔣廷福1，陸露1

（1．廣西農藥檢定管理所，廣西 南寧 530022;2．農業部農藥檢定所，北京 100125）

研究了原藥純度、水分含量、酸度值和溶劑類型對乙酰甲胺磷30%乳油穩定性的影響。樣品分別經54℃貯存14d和常溫貯存1a試驗。檢測結果表明，選擇合適的溶劑是解決乙酰甲胺磷乳油貯存穩定性問題的有效途徑。

乙酰甲胺磷;乳油;貯存穩定性

乙酰甲胺磷作為禁止高毒農藥使用后的重要替代品種之一，其貯存穩定性[1]問題以及分解產物甲胺磷的控制受到很多關注。2009年農業部啟動的《農藥安全性監測與評價》項目，就把乙酰甲胺磷列入其中，項目要求調研乙酰甲胺磷、三唑磷、毒死蜱、硫丹、三氯殺螨醇和草甘膦等6種農藥中的雜質及其產生原因和控制情況，雜質對農藥生產和農藥使用的影響等，調研乙酰甲胺磷、三唑磷、毒死蜱和三氯殺螨醇等4種農藥的殘留背景情況，包括使用作物、施藥劑量、施藥次數和采收間隔期等。

本文就不同原藥純度、不同水分、不同酸度和不同溶劑在常溫貯存1a與熱貯試驗對乙酰甲胺磷30%乳油中乙酰甲胺磷穩定性的影響做了一些研究，以便更好地了解乙酰甲胺磷30%乳油在常溫貯存1a與熱貯試驗一些情況。

1 材料與方法

1．1 材料

1．1．1 乙酰甲胺磷30%乳油

根據試驗設計，調制了14個乙酰甲胺磷30%乳油樣品，其中:

不同原藥純度樣品2個:分別用65%原油及97%原粉，調制2個乙酰甲胺磷30%乳油（T1、T2）。溶劑、助劑、調制方法相同。

不同酸堿度樣品6個:分別不加酸、加醋酸、加硫酸，調制6個不同酸堿度的乙酰甲胺磷30%乳油（A1～A6）。 97%原粉、溶劑、助劑、調制方法相同。

不同溶劑樣品3個:分別用不同溶劑或不同溶劑比例調制3個乙酰甲胺磷30%乳油 （S1～S3）。97%原粉、助劑、調制方法相同。

不同水分樣品3個:分別調制不同水分含量的3個乙酰甲胺磷30%乳油 （W1～W3）。97%原粉、溶劑、助劑、調制方法相同。

上述14個試驗樣品均全部用10mL安瓿包裝。

1．1．2 標樣

乙酰甲胺磷、甲胺磷標樣:已知質量分數≥99．0%。

1．1．3 試劑

甲醇、乙腈:色譜純（用孔徑 0．45μm 超微孔濾膜過濾）。

丙酮、卡爾費休試劑、甲基紅、氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀（均為分析純）。

水:二次重蒸餾。

1．1．4 儀器

安捷倫6890N氣相色譜儀:配有FID檢測器、自動進樣裝置及色譜數據處理機。毛細管氣相色譜柱:30m×0．32mm（id）熔融石英毛細管，內壁涂 HP-5（固定液），膜厚 0．25μm。

Waters1525高效液相色譜儀:配有Waters 2487可變波長紫外檢測器、Waters717自動進樣器及色譜數據處理機。色譜柱:250mm×4．6mm（id）不銹鋼柱，內裝ODS-3C18填充物，粒徑為5μm。

恒溫箱:DHG-9146A型。

水分測定儀:KF-1型。

1．2 試驗方法

1．2．1 試驗樣品貯存情況

1．2．1．1 1a 常溫貯存試驗樣品的貯存

將樣品置于樣品室中避光室溫貯存，樣品室室內冬季（1 月、2月）平均溫度 13℃，夏季（6月、7月、8月）平均溫度30℃，9月份月平均溫度也達到30℃。室內裝有一臺換氣扇，換氣扇幾乎每天都打開抽氣（除節假日外），分別于起始、3個月、6個月、12個月檢測樣品中乙酰甲胺磷、甲胺磷質量分數。起始時還測定了樣品的酸度、水分。

1．2．1．2 熱貯穩定性樣品的貯存

將樣品置于（54±2）℃恒溫烘箱中貯存，分別于起始、3d、5d、7d、10d、14d，對貯前貯后質量無明顯差異的樣品，檢測其乙酰甲胺磷、甲胺磷質量分數。

1．2．2 乙酰甲胺磷檢測

采用毛細管氣相色譜法，用鄰苯二甲酸二丙烯酯為內標物，溫度:柱室170℃，汽化室250℃，檢測器室 250℃。氣體流量（mL·min－1）:載氣（N2）24．6，氫氣 40，空氣 450，尾吹氣（N2）25。 分流比:30∶1。柱流量（mL·min－1）:1．0。進樣體積:1．0μL。保留時間（min）:乙酰甲胺磷約 2．7，鄰苯二甲酸二丙烯酯約6．2。所選的內標物與其它雜質峰沒有重疊，峰形對稱。內標法定量。

1．2．3 甲胺磷檢測

采用高效液相色譜法，參考GB 3726-1995《甲胺磷乳油》中 4．1．2．1 進行，外標法定量。為確保甲胺磷與雜質完全分離，且分析周期短，選用乙腈和水作為流動相，當檢測條件為:流動相乙腈∶水＝1∶99，流動相流量 1．0mL·min－1，柱溫 35℃，檢測波長210nm，進樣體積5μL時，基線平穩且峰形對稱，與其它雜質峰沒有重疊，分離完全。甲胺磷保留時間約 9．1min。

1．2．4 水分的檢測

按GB／T 1600-2001中的 “卡爾·費休法”進行。

1．2．5 酸度的檢測

參考HG 2212-2003《乙酰甲胺磷乳油》中4．5方法進行。

2 結果與分析

2．1 樣品貯存起始質量信息

對14個不同的乙酰甲胺磷30%乳油樣品在常溫貯存前進行檢測，其結果見表1。

表1 乙酰甲胺磷3O%乳油樣品檢測結果

2．2 乙酰甲胺磷乳油貯存分解率檢測結果

乙酰甲胺磷乳油貯存分解率檢測結果見表2。

2．3 乙酰甲胺磷貯存試驗雜質甲胺磷含量檢測結果

乙酰甲胺磷貯存試驗雜質甲胺磷含量檢測結果見表3。

表2 乙酰甲胺磷貯存試驗分解率檢測結果

表3 1a常貯與14d熱貯甲胺磷含量檢測結果

2．5 1a常貯及熱貯試驗檢測結果基本情況

2．5．1 乙酰甲胺磷分解率和生成甲胺磷質量分數情況

從表1、表2、表3試驗結果看，樣品S3未檢出甲胺磷，S2甲胺磷含量低于 0．5%，A5、A6樣品生成的甲胺磷質量分數隨時間增加含量呈下降趨勢。其它樣品熱貯14d和常貯1a后甲胺磷含量變化差別不大，甲胺磷含量都不超過3．66%。

乙酰甲胺磷分解率，1a常貯與熱貯14d比較，1a常貯分解率低于14d熱貯分解率平均值7%（未考慮 A5、A6）。除樣品 S3 外（12．79%），其他樣品的1a常貯分解率均超過20%。

值得注意的是樣品A5、A6貯后甲胺磷含量。這可能由于貯存起始時，A5、A6乙酰甲胺磷的含量很少，只有2%～6%，且在強酸（硫酸）條件下，對甲胺磷穩定性產生影響造成的。

2．5．2 用酸調節酸度的樣品情況

用硫酸調節酸度的樣品，常溫下短時間內乙酰甲胺磷快速分解，而用醋酸調節酸度的樣品沒有類似嚴重問題。

A5和A6調制的樣品酸度較高，生產企業檢測分別為1．50%和2．73%，但從配制到熱貯起始檢測僅14d，乙酰甲胺磷的分解率高達82%和92%。樣品A3和A4酸度用醋酸調節，生產企業檢測酸度也分別高達0．85%、1．79%，但配制38d后到熱貯起始檢測，乙酰甲胺磷含量的變化很小。A1、A3和A4這3個樣品雖然酸度不同，但1a常貯與熱貯7d后，其乙酰甲胺磷分解率及生成的甲胺磷質量分數變化不大。

用硫酸調節酸度的樣品，常溫僅14d已分解產生大量的甲胺磷，含量超過14%。其它樣品貯存起始檢測甲胺磷，除S2、S3未檢出外，含量在0．057%～0．67%間 （0．67%來自粗產品原油調制的樣品）。

用醋酸或硫酸調節酸度的樣品，放置一定時間后酸度有變化。用醋酸調節的A3和A4樣品酸度，生產企業的檢測結果分別為0．85%和1．79%，13d后我們檢測已分別降至0．11%和0．31%。用硫酸調制的A5和A6樣品酸度，生產企業的檢測結果分別為1．50%和2．73%，但14d后我們檢測卻分別為 0．52%和 0．59%。

2．5．3 用水調節水分的樣品情況

W1、W2和W3這3個樣品雖然水分不同，乙酰甲胺磷分解率相差不大，而生成的甲胺磷質量分數則是W1＞W2＞W3。用1a常貯與熱貯7d后比較，1a常貯乙酰甲胺磷分解率及生成的甲胺磷質量分數較熱貯7d大。

2．5．4 不同溶劑配制的樣品情況。

不同溶劑的 3 個樣品 （S1、S2、S3），S3 和 S2樣品的乙酰甲胺磷分解率及甲胺磷質量分數較低，S3表現優異，S2也很突出，熱貯后0～14d和常貯1a，S3均未檢出甲胺磷;S2熱貯后7d和常貯1a甲胺磷的含量分別為 0．19%、0．26%，符合標準要求（HG 2212-2003《乙酰甲胺磷乳油》標準規定，即熱貯7d后，乙酰甲胺磷30%乳油中乙酰甲胺磷的含量不應低于26．0%，即分解率不應大于13．33%，甲胺磷質量分數不大于1．4%）。其它12個樣品熱貯7d和常貯1a后甲胺磷的含量均大于1．4%，不符合產品標準要求。

3 小結與討論

通過系統的試驗分析，可歸納出以下幾點結論:

（1）選擇合適的溶劑，是解決乙酰甲胺磷穩定性的有效途徑。樣品S3的主要特點是選擇了特殊的溶劑，其結果，乙酰甲胺磷1a常貯分解率僅3．77%，熱貯分解率為 12．79%，熱貯和常貯后均未檢出甲胺磷。用甲醇作溶劑的樣品，無論是1a常貯還是熱貯，其乙酰甲胺的分解率和生成甲胺磷均不符合乙酰甲胺磷的國家標準要求。

（2）乙酰甲胺磷為熱不穩定物質。一般54℃下14d熱貯試驗與1a常貯數據相當，但根據試驗數據乙酰甲胺磷乳油54℃下14d的分解率遠大于1a常貯數據。

（3）用有機弱酸醋酸調節酸度，酸含量（以硫酸計）對乙酰甲胺磷穩定性影響很小。但用硫酸調配的樣品對乙酰甲胺磷穩定性影響很大，從配制到檢測起始僅14d時間分解率高達80%以上。

（4）從試驗數據可以看出，水分對乙酰甲胺磷分解影響不顯著。 水分含量從 0．38%～2．22%，有效成分的分解率并沒有隨之增加。

[1] 李國兵，童華，王良芥，等．30%乙酰甲胺磷乳油穩定性的研究[J]．湖北化工，1998，（S1）:85-87．

[2] 雷國明．甲胺磷和乙酰甲胺磷“閑話”[J]．植物醫生，2003，（2）:39-40．

Study on Storage Stability of Acephate 30%EC

CHENXia-jiao1， LUWei-hai1， CHENTie-chun2， LIGuo-ping2， JIANGTin-fu1， LULu1
（1.Institute for the Control of Agrochemicals of Guangxi Province， Nanning 530022，China;2．Institute for the Control of Agrochemicals， Ministry of Agriculture， Beijing100026，China）

Storage stability of acephate 30%EC was investigated under different technical materials purity，water content，pH and solvent．Samples were storied at 54℃ by14d and room temperature by 1 year respectively．Test results showed that choosing right solvent to solve the problem of stability of stability of acephate 30%EC was effective way．

acephate; EC; storage stability

S481+.2

A

1671-9905（2011）11-0026-04

陳夏嬌（1963-），女，漢族，廣西南寧市人，高級實驗師，主要從事農藥制劑質量分析。Tel:0771－5840438，E－mail:gx0771hai＠yahoo．com．cn

2011-07-18