探針分子3-乙基-十一烷的合成

國海峰 ，楊 旭 ，任 鶴

（1．大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714;2．大慶石化公司化工一廠裂解車間，黑龍江 大慶 163714）

探針分子3-乙基-十一烷的合成

國海峰1，楊 旭2，任 鶴1

（1．大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714;2．大慶石化公司化工一廠裂解車間，黑龍江 大慶 163714）

針對SAPO-11的一維十元環直孔道結構，設計了具有特殊分子結構的長鏈烷烴3-乙基-十一烷。3-乙基-十一烷與目前常用的長直鏈探針分子相比，具有能卡在SAPO-11分子篩孔口的特點，因此可以作為特殊的長鏈探針分子，結合直鏈探針分子，對SAPO-11負載催化劑在長鏈正構烷烴異構化反應中的孔口催化機理進行研究。3-乙基-十一烷的合成按以下三步完成:（1）溴辛烷與鎂反應生成格氏試劑，格氏試劑進一步與3-戊酮加成并水解生成3-乙基-3-十一醇;（2）3-乙基-3-十一醇在脫水劑硫酸的作用下脫水生成3-乙基-2-十一烯 ／3-乙基-3-十一烯;（3） 3-乙基-2-十一烯 ／3-乙基-3-十一烯通過催化加氫反應生成 3-乙基-十一烷。對于合成產物，結合紅外、質譜和核磁這3種分析手段確定其正確性，并對后兩步的合成條件進行了研究，確定出了適宜的合成條件。

探針分子;孔口催化;3-乙基-十一烷

長鏈正構烷烴是石油產品中的非理想組分，工業上常常采用異構脫蠟的方法將其轉變成理想組分保留在基礎油餾分中。異構脫蠟采用雙功能催化劑在氫氣條件下進行，加氫－脫氫在金屬活性中心上進行，異構化反應在酸性中心上進行。酸性組分多以分子篩為載體，目前已經確定的分子篩骨架已經有130多種，大量的研究結果顯示，具有一維十元環直孔道結構的SAPO-11分子篩適于長鏈正構烷烴異構化反應。研究者對此進行了大量實驗[1~3]，并提出了長鏈烷烴是通過孔口催化機理在分子篩的孔口進行的異構化反應。另有大量的研究者對以上觀點提出了質疑，其中有利用 n-C7、n-C8、n-C12、n-C16等長鏈烷烴作為探針分子對該反應機理進行研究的結果[4~6]，但均是基于反應結果中異構化產物分布對催化機理進行的推測，沒有直接的實驗數據，因而爭議一直存在。

本文就是在這樣的研究現狀中，力求合成出分子結構更合適的探針分子，通過這種探針分子與傳統直鏈探針分子對比使用，在SAPO-11分子篩負載的催化劑上進行異構化反應，根據反應結果的數據對比，不需再進行模擬推測，能直接對這些分歧給出實驗依據，對研究長鏈正構烷烴在SAPO-11分子篩負載的催化劑上的異構化反應機理做出貢獻。

1 實驗部分

1．1 合成原料

試驗中合成醇所用的溴辛烷和3-戊酮為分析純級別的溶液，使用前經分子篩干燥處理，鎂為純度99．5%的鎂粉;醇脫水制烯烴所用的脫水劑為98%的濃硫酸，根據試驗需要經蒸餾水稀釋成不同濃度的硫酸溶液;烯烴加氫制烷烴的氫氣為高純氫，催化劑采用Pd／C（Pd含量占5%）。

1．2 合成方法及原理

3-乙基-十一烷在目前的合成研究中尚未見報道，本文合成按以下3步來完成:

（1）鎂與溴辛烷反應生成格氏試劑，格氏試劑進一步與3-戊酮進行羰基加成并水解制備3-乙基-3-十一醇。合成產物用蒸餾水洗滌至中性，無水CaCl2干燥后，常壓蒸餾除掉溶劑，減壓蒸餾收集 140-160℃ ／-0．086MPa 的餾分。

（2）3-乙基-3-十一醇在脫水劑 H2SO4作用下發生分子內脫水，生成烯烴。合成產物用蒸餾水洗滌至中性，干燥保存。

（3）烯烴在Pd／C催化劑 （Pd含量占5%）作用下進行催化加氫反應生成烷烴。產物經過濾后用無水氯化鈣干燥保存。

1．3 分析方法

1．3．1 紅外光譜儀

實驗使用型號為NEXUS670的紅外光譜儀。采用液體池測定樣品，在4000～400cm－1范圍內分析中間物質與產物的官能團變化情況。

1．3．2 氣質聯用儀

實驗使用型號為6890N-5973的氣質聯用儀。通過四極桿質譜儀在m／z為30～210范圍掃描（轟擊電壓為70eV），進一步表征中間物質與產物的結構，檢驗所推測的物質是否正確。

1．3．3 核磁共振波譜儀

實驗使用型號為INOVA 400M的核磁共振波譜儀。以氘代氯仿作為溶劑對H質子進行檢測，根據化學位移、耦合常數及積分曲線來確定H質子在碳鏈中的位置，對實驗最終產物進行分析。

2 結果與討論

2．1 合成產物的分析

2．1．1 合成3-乙基-十一烷的第一步產物分析

圖1是通過第一步合成所得產物的紅外光譜圖。譜圖顯示，在4000~1500cm－1的官能團區間內，2800~3000cm－1處出現了甲基和亞甲基的伸縮振動峰，1500~1400cm－1處有其剪切振動諧振峰，說明此物質含有鏈烴;在排除了水的羥基干擾情況下，3398cm－1處出現了明顯的羥基峰。基于本實驗的具體合成環境，認為此羥基為醇羥基。此產品具備要合成的的3-乙基-3-十一醇的特征官能團。

圖1 制備出的醇產物的紅外譜圖

2．1．2 合成3-乙基-十一烷的第二步產物分析

圖2是通過第二步合成所得產物的紅外光譜圖。第二步合成是以第一步合成所得產物為原料的，將圖2與圖1相比較，在3364cm－1處的羥基峰消失，1665cm－1處出現了烯烴的官能團峰。綜上，此產品具備要合成的烯烴的特征官能團。

圖2 脫水反應產物的紅外譜圖

為了進一步驗證此產物即為所要制備的烯烴，對該合成產物進行了質譜分析，結果見圖3。

圖3 脫水反應產物的質譜圖

圖3是通過第二步合成所得產物的質譜圖。根據圖3得到的分子離子峰碎片信息，對此中間產物的裂解過程進行分析，推出其裂解過程如下:

由此裂解過程可看出，m／z分別為 182、153、111、97、84、69、55，與上述中間產物的質譜圖所顯示的分子碎片數值相對應，得出產物的分子量為182。綜上，合成所得產物的分子量與所要制備的烯烴的分子量相符，結合紅外光譜對特征官能團的分析，推測合成所得產物為所要制備的烯烴。

2．1．3 合成3-乙基-十一烷的最終產物分析

圖4是通過第三步合成得到的最終產物的紅外光譜圖。與圖2的烯烴紅外譜圖相比，只有1665 cm－1處的烯烴峰消失，其它官能團均未改變，所含官能團信息與所要制備的3-乙基-十一烷的特征官能團吻合。

圖4 催化加氫反應產物的紅外譜圖

為了驗證此合成產物即為所要制備的烷烴，進一步對該產物的分子量進行了質譜分析，譜圖見圖5。

圖5 催化加氫反應產物的質譜圖

圖5是通過第三步合成得到的最終產物的質譜圖。根據圖5中得到的分子離子峰碎片信息，對此中間產物的裂解過程進行分析，推出其裂解過程如下:

由此裂解過程可看出，m／z分別為 184、154、85、71、57，與上述中間產物的質譜圖所顯示的分子碎片數值相對應，得出產物的分子量為184。綜上，合成所得產物的分子量與所要制備的烷烴的分子量相符。

通過紅外光譜和質譜分析了合成最終產物的特征官能團和分子量，最后利用核磁共振手段分析其特征骨架結構，譜圖見圖6。

圖6 合成3-乙基-十一烷最終產物的核磁共振譜圖

圖6是合成3-乙基-十一烷最終產物的核磁共振波譜圖。 從1H NMR 數據分析，1．47×10－6的譜峰（1H，七重峰）表明該次甲基質子可能與3個亞甲基質子相連，結構為:0．8×10－6～0．9×10－6的譜峰（9H）表明該分子中存在與脂肪烴鏈相連的3個甲基質子（-CH3）。以上的分析結果說明，合成的最終產物的特征骨架結構與所要制備的3-乙基-十一烷的特征骨架結構相符，結合紅外光譜對其特征官能團的分析，以及質譜對其分子量的分析，推測合成所得的最終產物產物即為所要制備的3-乙基-3-十一烷。

2．2 合成條件的分析

在3-乙基-十一烷的合成過程中，第一步利用格氏試劑與3-戊酮羰基親核加成并水解制醇的技術比較成熟，主要對后兩步反應的影響因素進行了考察。在第二步3-乙基-3-十一醇脫水制3-乙基-3-十一烯和3-乙基-2-十一烯的過程中，主要考察了反應溫度、反應時間、脫水劑（H2SO4）用量以及脫水劑濃度的變化對脫水效果的影響，得出主要因素為反應溫度和脫水劑濃度;在第三步3-乙基-3-十一烯和3-乙基-2-十一烯加氫制3-乙基-十一烷的過程中，主要考察了反應溫度、反應壓力、反應時間和催化劑（Pd／C，Pd含量占5%）用量對加氫效果的影響，結果顯示主要因素為反應壓力。根據反應物的轉化率和產物收率隨單因素影響的曲線變化規律，確定出了適宜的合成條件如表1和表2。

表1 合成第二步產物的適宜反應條件

表2 合成第三步產物的適宜反應條件

3 結論

（1）按照本文所采用的合成方法，完成了探針分子3-乙基-十一烷合成工作，并結合紅外、質譜和核磁分析手段確定出合成的產物是正確的。合成路線為:（1）溴辛烷與鎂反應生成格氏試劑，格氏試劑進一步與3-戊酮加成并水解生成3-乙基-3-十一醇;（2）3-乙基-3-十一醇在脫水劑硫酸的作用下脫水生成3-乙基-2-十一烯／3-乙基-3-十一烯;（3）3-乙基-2-十一烯 ／3-乙基-3-十一烯催化加氫反應生成3-乙基-十一烷。

（2）對第二步醇脫水制烯烴的合成條件進行了考察，結果顯示影響醇脫水的主要因素為反應溫度和硫酸濃度，適宜的脫水條件為反應溫度50℃，反應時間120min，硫酸濃度60%，硫酸與醇用量體積比 1∶1。

（3）對第三步烯烴加氫制烷烴的合成條件進行了考察，結果顯示影響烯烴加氫的主要因素為反應壓力和催化劑用量。適宜的加氫條件為反應溫度常溫，反應時間 120min，反應壓力 0．6MPa，催化劑用量與原料的質量比3%。

（4）在本文所確定的合成條件下，3-乙基-十一烷的總收率達到了71．24%，純度達到了97．20%，能滿足作為探針分子的純度要求。

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Synthesis of Probe Molecule3-Ethylicundecane

GUOHai-feng，YANGXu，RENHe
（Daqing Chemical Research Center， Daqing163714， China）

In allusion to the molecular sieve of SAPO-11 with unidimensional 10-rings pore channel，3-ethylicundecane was selected as probe molecule for its special molecular structure．Compared to the common long straight-chain structure alkanes，3-ethylicundecane had the character of being locked near the pore of SAPO-11．Thus，it was appropriate to be the probe molecules to study the mechanism of pore mouth catalysis，used with common high alkanes，in the isomerization reaction of high n-alkanes on the catalysts loaded on SAPO-11．The synthetical route of 3-ethylicundecane was confirmed as followed:first， the corresponding alcohol was synthesized by hydrolyzing the products which were obtained with Grignard reagent and ketone;second，the purified alcohol was dehydrated to synthesize the corresponding alkene;the last，the purified alkene was hydrogenated to synthesize 3-ethylicundecane．The products were analyzed by infrared spectroscopy and mass spectrometry．Combining the two analytical tools ensured that the 3-ethylicundecane was synthesized inerrably．The synthetic conditions of the latter two steps were studied and the appropriate conditions were confirmed．

probe moleculars;catalytic orifice;3-ethylicundecane

TQ 221

A

1671-9905（2011）11-0018-05

2011-07-20