新型無鹵阻燃聚丙烯材料結晶性能

楊美珠

（廣州醫學院，廣東 廣州 510182）

新型無鹵阻燃聚丙烯材料結晶性能

楊美珠

（廣州醫學院，廣東 廣州 510182）

將多聚磷酸銨（APP）、季戊四醇（PER）、三聚氰胺（MEL）及有機化蒙脫土（OMMT）于 160℃下預混，制備了新型膨脹型阻燃劑（IFR）。以PP為基材，IFR為阻燃劑，聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）為增韌劑，馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）為增容劑，通過熔融擠出制備了新型阻燃PP（FRPP）。通過XRD、POM和DSC對材料非等溫結晶性能進行了研究。結果表明，加入IFR后，IFR誘導PP形成一定量β晶型;少量OMMT在基體中以剝離形式存在，使晶粒尺寸得到細化;由于OMMT促進了PP的異相成核，OMMT片層可減少材料的結晶活化能，當體系中的OMMT質量分數為4phr時，結晶活化能最低。

阻燃PP;有機蒙脫土;非等溫結晶動力學

聚丙烯是一種綜合性能較好的聚合物材料，由于其易燃性，在很多場合都必須進行阻燃改性[1]。膨脹型阻燃劑（IFR）由于具有低毒、低煙、低腐蝕、無熔滴等優點，近年來成為了阻燃改性的新亮點，并顯示出巨大的發展前景[2]。目前對于膨脹型阻燃劑，使用較多的是通過添加酸源[聚磷酸銨（APP）]、炭源[季戊四醇（PER）]、氣源[三聚氰胺（MEL）]于PP基體中，利用膨脹阻燃機理提高材料的阻燃性能。目前對PP／IFR共混體系的研究主要集中在如何提高阻燃性能上，而對體系的結晶性能研究較少。高聚物的結晶動力學可分為等溫結晶動力學和非等溫結晶動力學，其中，非等溫結晶動力學過程與制品成型過程更接近。為了獲得高性能的聚合物材料，對材料的結晶動力學的研究特別是非等溫結晶動力學有著重要的實際應用意義[3]，本文通過添加經高溫預混的復配阻燃劑（OMMT、APP、PER、MEL）于 PP 基體中，優選接枝率適當的PP-g-MAH[4~5]作為相容劑，并添加了一定量的增韌劑SBS[6~9]，采用熔融插層法制備出了綜合性能較好的新型無鹵阻燃聚丙烯，利用XRD、DSC、POM等方法研究 PP和阻燃PP體系的非等溫結晶性能。

1 實驗部分

1．1 主要原料

聚丙烯（PP，粒料，N-T30S），季戊四醇（PER，粒料），三聚氰胺（MEL，粉料），多聚磷酸銨（APP，粉料），有機蒙脫土 （OMMT，粉料）;馬來酸酐（MAH）接枝聚丙烯（PP-g-MAH，G＝0．8%左右）;聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯[SBS，1201（YH-796）]。

1．2 無鹵阻燃聚丙烯材料的制備

將 OMMT、APP、PER、MEL 按照比例在共混機中高溫（160℃左右）預混15min，將得到的復配阻燃劑與PP、PP-g-MAH、SBS按照比例在共混機中常溫共混30min，混合均勻。在同向雙螺桿擠出機上熔融擠出，造粒。

1．3 配方組成表

配方組成情況如表1所示。

表1 樣品配方組成表

1．4 分析儀器及分析方法

1．4．1 X 射線衍射（XRD）

用Y2000型X射線衍射儀測量，測試條件:2θ衍 射 角 范 圍 2°～40°，Cu Ka 射 線 輻 射 （k＝0．154nm），掃描速率:1．8°·min－1，管電流:20mA，管電壓:30kW。

1．4．2 非等溫結晶動力學

樣品在DSC上進行熱分析，先將樣品迅速升溫至230℃，恒溫保持5min以消除熱歷史的影響，然后按設定的冷卻速率恒速降溫進行非等溫結晶動力學的測定。選用的冷卻速率R為5℃·min－1、10℃·min－1、20℃·min－1、40℃·min－1， 記錄降溫DSC曲線，樣品重量為4～6mg，每次測試均換取新樣，所有測試均在N2保護下進行，N2流速50mL·min－1。

1．4．3 偏光顯微鏡（POM）

用手術刀切下純PP和阻燃PP薄片夾在蓋玻片之間，加熱到230℃，在230℃恒溫5min使樣品充分熔融，壓制成薄膜樣品，然后迅速降溫至130℃，并在該溫度下結晶1h，等冷卻至室溫后放置在ECLIPSE 50iPOL偏光顯微鏡下觀察并且照相，放大倍數為200倍。

2 結果與討論

2．1 X射線衍射分析

純PP及阻燃PP的X射線見圖1，從圖1可以看出本研究所用的PP為α晶型，其分別在14．00°、16．75°、18．44°、20．87°、21．61°附近出現強的 α 晶型衍射峰， 分別對應 110、040、130、111、131晶面衍射[10]。加入阻燃劑后，如圖1中2#，在2θ＝14．92°處出現了一個肩峰，同時在 2θ＝15．71°處出現新的衍射峰，其他峰位未出現明顯移動，在 2θ＝14．92°的肩峰應歸屬于部分 PP的 α 晶型110 晶面尺寸變化所致，而 2θ＝15．71°處的衍射峰則為PP的β晶型的300晶面的特征衍射。阻燃體系中加入OMMT后，如圖1，所有的衍射峰都相應地向廣角方向移動。可能的原因是，阻燃劑具有β晶型結晶誘導作用，蒙脫土具有異相成核作用，使α晶型和β晶型得到細化，得到一個兩種晶型共存的結晶體系。α晶型對材料剛性貢獻大，而β晶型對材料韌性的貢獻大，由于該阻燃PP是由兩種晶型構成，且晶粒較小，所以能夠同時表現出較好的強度和韌性。另外，在FRPP中，OMMT原來在2θ角為5．98°處衍射峰消失，表明FRPP中的OMMT以剝離狀態存在。

圖1 OMMT、純PP及不同OMMT含量時阻燃PP的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD of PP and FRPP of OMMT content

2．2 結晶活化能

利用Kissinger公式可計算PP及阻燃PP的結晶活化能，即:

式中:ΔE為結晶活化能;R為氣體普適常數;Tp為結晶峰峰頂溫度;c為常數。由ln（φT2P）-T-1P作圖，由斜率計算結晶活化能。

PP和阻燃 PP的 ln（φT2P）-T-1P的關系見圖 2，根據直線斜率可求出阻燃PP和純PP的結晶活化能ΔE（見表2）。從表2可以看出，阻燃PP體系的結晶活化均低于純PP的結晶活化能，而且隨著加入OMMT量的增加而降低，表2中，添加了2phr的 OMMT的阻燃 PP其活化能為－18777．7 kJ·mol－1，比純 PP 的－16382 kJ·mol－1，下降 2395．7 kJ·mol－1，隨著 OMMT 量的增加，阻燃 PP 體系的活化能進一步減少，如添加4phr的OMMT4#樣品，其結晶活化能為－20050．2 kJ·mol－1，比純 PP 下降了 3668．2 kJ·mol－1，之后再添加 OMMT，體系的活化能反而有所提高，這也再次驗證了多量的OMMT對體系的結晶不利。由于OMMT在體系中以片層的形式存在，這樣會致使PP在結晶運動中鏈段重排受限制，但是同時，OMMT作為PP的異相成核中心，又可以起到異相成核的作用[11]，從結晶活化能的變化可以看出，OMMT在體系中以異相成核作用為主，這也進一步說明了阻燃體系的結晶速率高于PP是因為OMMT片層在PP結晶過程中起到了異相成核的作用。比較不同含量的OMMT體系，可以看出，樣品4#的結晶活化能最低，因此從結晶性能考慮，當OMMT的含量在4phr時，OMMT片層對高聚物大分子鏈重排阻礙作用和促進其成核作用能夠很好地結合，材料可達到最佳的結晶性能。

表2 PP和FRPP的ΔEFig.2 ΔE of PP and FRPP

圖2 PP 和阻燃 PP ln（φT2P）-T-1P關系圖Fig.2 The relation of ln（φT2P）-T-1P of PP and FRPP

2．3 PP與阻燃PP偏光顯微鏡

PP是典型結晶型聚合物，它的許多宏觀物理性能，與其結晶結構和行為有著密切關系[12]。一般而言，聚合物熔體的結晶過程包括兩個步驟，即晶核形成和晶粒生長。而晶核形成又可分為均相成核和異相成核，通常均相成核形成的球晶較大，而異相成核形成的球晶較小。

圖3為純PP、阻燃PP的偏光顯微鏡相片。阻燃體系的加入會對PP的結晶形態產生重要影響。圖3中1#為純PP的偏光顯微照片，可以看出它的球晶是呈現出典型的黑十字消光圖案，其球晶尺寸可達204．2μm。加入了阻燃體系后，球晶尺寸下降到23．4μm左右，但仍能觀察到黑十字消光環。造成這個現象的原因有兩個:一個是阻燃體系的存在限制了PP球晶生長，使大量的晶核在有限的空間里生長，造成球晶的擠壓和碰撞，使完整的球晶難以形成;另一個是OMMT的異相成核作用，使PP形成微晶，這也是引起PP韌性提高的一個重要因素。

圖3 PP和阻燃PP的偏光顯微鏡相片Fig.3 Polarized light microscope photos of PP and FRPP 1#．PP3#．PP ／IFR／OMTT＝100 ／41／34#．PP ／IFR ／OMTT＝100 ／41 ／45#．PP／IFR ／OMTT＝100 ／41 ／5

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Non-isothermal Crystallization Properties of Flame Retarded PP

YANGMei-zhu
（Guangzhou Medical University，Guangzhou 510182， China）

A kind of FRPP was prepared by melt extrusion from PP， with PP-g-MAH as compatibilizer， SBS as toughener，and a new kind of IFR， which were prepared by mixing APP，PER，MEL and OMMT at 160℃．The non-isothermal crystallization properties of this new FRPP were tested by XRD， POM and DSC．The results showed that adding IFR to PP could induce the proportion of β-crystal．A small amount of OMMT existed as exfoliated structure in the PP matrix and thus refined the crystals size．The addition of OMMT in PP could reduce the activation energy of PP，which functioned as a kind of heterogeneous nucleation centers during the non-isothermal crystallization process of PP，and when the quantity of OMMT in 4 phr could bring the lowest activation energy．

flame retarded PP;organic-montmorillonite; nonisothermal crystallization kinetics

O631.12

A

1671-9905（2011）11-0023-03

2011-07-20