核殼結構聚丙烯酸酯乳液的合成及其熱穩定性*

侯 煒, 朱 巖, 李 琰

(1. 內蒙古化工職業學院 化工系,內蒙古 呼和浩特 010010; 2. 武漢理工大學 化工學院,湖北 武漢 430070)

隨著乳液聚合技術的不斷創新，涌現出許多乳液聚合的新方法，如反向乳液聚合[1]、無皂乳液聚合、乳液定向聚合、微乳液聚合[2]、非水介質中的正相乳液聚合、分散聚合、輻射乳液聚合[3]以及制備具有異形結構乳膠粒的核殼乳液聚合等。具有多層核-殼結構的聚丙烯酸酯類乳液的合成是現階段乳液合成的一種重要類型，許多化學工作者利用“核殼乳液聚合法”合成了具有不同結構的聚丙烯酸酯類乳液[4～12]。

本文采用“核殼乳液聚合法”，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)為混合單體，經三個階段的乳液聚合反應合成了具有“硬-軟-硬”結構的聚丙烯酸酯乳液(PMMA-n)。通過對PMMA-n熱穩定性的研究，探討了PMMA熱分解溫度與單體構成、多層核-殼結構等因素的關系。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

PE TGA-HP型熱重分析儀(PMMA-n成膜、干燥、研成粉末，N2，升溫速度10 ℃·min-1)。

所用試劑均為分析純。混合單體Ⅰ～Ⅳ的組成與合成PMMA-n的投料配方見表1和表2。

1．2 PMMA-n的合成(以PMMA-4為例)

在燒瓶中依次加入MMA 27.7 g， OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)1.9 g, SDS(十二烷基磺酸鈉)330 mg和H2O 40 g,混合均勻后攪拌30 min制得預乳化液A。

在燒瓶中依次加入Ⅰ 11.15 g, OP-10 750 mg, SDS 135 mg和H2O 20 g,混合均勻后攪拌30 min制得預乳化液B。

在燒瓶中依次加入混合單體Ⅳ 11.15 g, OP-10 750 mg, SDS 135 mg和H2O 20 g,混合均勻后攪拌30 min制得預乳化液C。

在四口燒瓶中依次加入SDS 400 mg, APS(過硫酸銨)300 mg和H2O 20 g，攪拌下升溫至50 ℃～55 ℃,加入A(20%);升溫至80 ℃，依次滴加A(80%), B和C(約60 min)，同時滴加1%過硫酸銨水溶液20 mL，滴畢，于85 ℃反應45 min，降溫至60 ℃制得半透明白色乳液PMMA-4。

用類似方法合成PMMA-1～PMMA-5和PMMA-5,投料配方見表2。

表1 混合單體組成

*BMY:蓖麻油

表2 合成PMMA的投料配方

*PMMA-3第二層用Ⅱ; PMMA-5第二層用Ⅲ

2 結果與討論

2.1 多層核殼結構對PMMA熱穩定性的影響

圖1是PMMA-1和PMMA-4的熱失重曲線。從圖1可以看出，PMMA-1和PMMA-4的熱分解過程都對應兩個階段(220 ℃和300 ℃)，即PMMA末端雙鍵和C-C的斷裂。而且PMMA-4第一階段的分解起始溫度低于PMMA-1，這說明三層核-殼結構的形成、蓖麻油(BMY)和BA的參與加劇了PMMA的分解。

Temperature/℃

Temperature/℃

Temperature/℃

2.2 蓖麻油對PMMA熱穩定性的影響

圖2為PMMA-3和PMMA-4的熱失重曲線。從圖2可以看出，由于核-殼結構第二層中蓖麻油的加入可使PMMA-4的熱分解溫度降低。蓖麻油的存在可增加乳液成膜后的韌性，另一方面又導致熱分解溫度降低。

圖3為PMMA-4和PMMA-5的熱失重曲線。從圖3可以看出，核-殼結構中第二層蓖麻油用量的增加也對樣品的熱分解溫度產生影響，使得PMMA-5的熱分解溫度略低于PMMA-4。

綜上所述，多層核殼結構的形成、第二層結構的存在和蓖麻油用量的增大對PMMA的熱分解過程的影響很大。聚合物的熱分解溫度與分解過程中釋放出的單體濃度有關，在核殼結構中PMMA有較高的分解溫度，第二層中蓖麻油的存在使聚合物有較高的比表面積，導致由PMMA熱分解釋放出來的MMA單體能較容易逸出，減少了再聚合的可能性，降低了PMMA的熱分解溫度。

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