高分子(纖維)負(fù)載-N-(4-吡啶)哌嗪的合成及其催化性能*

林 晨, 鐘燕華, 曾慶彬, 林昆華, 徐旺生

(1. 武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與 綠色化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073; 2.上海大學(xué) 理學(xué)院 化學(xué)系,上海 200444)

4-(N,N-二甲基)氨基吡啶(DMAP)被稱為“超級(jí)催化劑”，已成為最常用的催化劑之一[1～5]。盡管DMAP在過去的幾十年里得到迅速推廣應(yīng)用，但也存在產(chǎn)物分離純化的不便，并且DMAP類似物具有一定的生理毒性。因此，人們開始將其負(fù)載于高分子載體上以期揚(yáng)長(zhǎng)避短。 用廉價(jià)易得的高分子(纖維)作載體負(fù)載DMAP類催化劑鮮見報(bào)道。

本文以廢舊聚丙烯纖維(?)為骨架，經(jīng)接枝苯乙烯和氯甲基化反應(yīng)合成載體3;在3上負(fù)載N-(4-吡啶)哌嗪(4)，合成了一種高分子(纖維)負(fù)載-N-(4-吡啶)哌嗪(1, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR和元素分析表征，并通過小分子[1-苯基-4-(4-吡啶)哌嗪(5, Scheme 2)模擬確證。

Scheme1

Scheme2

Scheme3

1(5 mol%)用于催化1-苯基乙醇的乙酰化反應(yīng)(Scheme 3)， 6收率90%，在多次循環(huán)使用后催化活性基本不變。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

WRS-1型數(shù)字熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未經(jīng)校正);Bruker AC-300 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));AVATAR 370型紅外光譜儀(KBr壓片);Elemental VARIO EL Ⅲ型元素分析儀。

?,回收廢品;甲苯，二氯甲烷和甲醇干燥后使用;輻照源為60Co;其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1) ?接枝苯乙烯(2的合成)

在燒杯中加入50%苯乙烯30 mL, 2%DVB(二乙烯基苯)的甲醇溶液25 mL,浸入洗凈的? 1.1 g，于室溫下輻照67 kGy。用苯浸洗、抽提至恒重，干燥得白色纖維?-g-苯乙烯(2)。稱重計(jì)算接枝率約100%。

(2) 2的氯甲基化(2的合成)

在圓底燒瓶中依次加入氯甲醚25 mL, 2 580 mg(3.97 mmol)和無水氯化鋅81 mg(0.596 mmol)，攪拌下回流反應(yīng)2 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅用甲醇和甲苯交替浸泡洗滌三次，抽干得淡黃色纖維3698 mg。元素分析測(cè)得氯甲基含量為3.35 mmol·g-1(差重法計(jì)算為3.49 mmol·g-1)。

(3) 1的合成

在圓底燒瓶中依次加入3149 mg(0.5 mmol),無水碳酸鉀138 mg(1 mmol), 4 81 mg(0.5 mmol)和甲苯20 mL，浸泡30 min，攪拌下回流反應(yīng)12 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅抽干溶劑，分別用水和乙醇交替浸洗三次，最后用乙醇洗滌，真空干燥得淺黃色纖維1 192 mg。元素分析測(cè)定N含量7.35%;差重法計(jì)算4含量1.75 mmol·g-1。

(4) 5的合成

在圓底燒瓶中依次加入芐基氯127 mg(1 mmol),4816 mg(0.5 mmol), Et3N 101 mg(1 mmol)和甲醇5 mL，攪拌下回流反應(yīng)[TLC跟蹤,展開劑：V(乙酸乙酯) ∶V(甲醇)=1 ∶1，加10%Et3N]。冷卻至室溫，加二氯甲烷和水各10 mL，分液，水層用二氯甲烷(3×10 mL)萃取，合并有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，殘留物經(jīng)乙醇重結(jié)晶得無色晶體5,產(chǎn)率83%, m.p.100 ℃～101 ℃;1H NMRδ: 8.25(d, 2H), 7.30(m, 5H), 6.64(d, 2H), 3.55(s, 2H), 3.32(t, 4H), 2.56(t, 4H)(與文獻(xiàn)[6]值一致)。

1.3 1催化1-苯基乙醇乙酰化反應(yīng)

在圓底燒瓶中依次加入1-苯基乙醇489 mg(0.4 mmol), 1 5 mol%(以1-苯基乙醇計(jì)算)和二氯甲烷2 mL，攪拌30 min；加入Et3N 81 mg(0.8 mmol)和乙酸酐61 mg(0.6 mmol)，于室溫反應(yīng)[TLC跟蹤,展開劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=4 ∶1]。用水(2 mL)淬滅反應(yīng)，攪拌30 min，加二氯甲烷和水各5 mL，過濾，濾餅用二氯甲烷洗滌三次，合并濾液和洗液，分液，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，減壓除去溶劑，殘留物經(jīng)柱層析[洗脫劑:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=8 ∶1]純化得6。以1-苯基乙醇為基準(zhǔn)計(jì)算分離產(chǎn)率。

濾餅用水洗滌至中性，再依次用乙醇和二氯甲烷洗滌，真空干燥后循環(huán)使用。

同樣條件下分別以5和DMAP代替1為催化劑作對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 1的結(jié)構(gòu)確定

1和5的IR譜圖見圖1。由圖1可見，1與5的特征吸收峰完全相同，說明它們具有相同的分子結(jié)構(gòu)特征。1在1 250 cm-1處氯甲基特征吸收峰明顯減弱，說明絕大部分氯甲基已不復(fù)存在，氯原子已經(jīng)被1-苯基-4-(4-吡啶)哌嗪基取代。結(jié)合N含量分析結(jié)果確認(rèn)1的結(jié)構(gòu)與Scheme 1預(yù)期吻合。

ν/cm-1

2.2 1的催化活性及循環(huán)使用效果

1,5和DMAP的催化活性比較見圖2。從圖2可以看出，1,5和DMAP都對(duì)1-苯基乙醇乙酰化反應(yīng)表現(xiàn)出好的催化活性，但1在提前浸泡30 min后，反應(yīng)速度仍然比5和DMAP慢，主要原因是小分子固載化后，分子運(yùn)動(dòng)受到限制，催化反應(yīng)速度符合一般非均相催化反應(yīng)的特點(diǎn)，即速度小于均相反應(yīng)的速度。在延長(zhǎng)反應(yīng)至24 h，收率90%。與DMAP的催化活性相當(dāng)。

1對(duì)1-苯基乙醇乙酰化反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化活性，反應(yīng)24 h，產(chǎn)率90%;重復(fù)循環(huán)使用5次，產(chǎn)率都在85%以上(表1)，催化活性基本不降低。

Time/h

表1 1的循環(huán)使用結(jié)果*

*反應(yīng)時(shí)間24 h,其余反應(yīng)條件同1.3

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