新型席夫堿基杯[4]芳烴-殼聚糖衍生物的合成及其對金屬離子的吸附性能*

謝劍偉, 楊發福, 陳 文, 洪碧瓊

(福建師范大學 化學與材料學院,福建 福州 350007)

殼聚糖(1)對金屬離子有較強的吸附和螯合作用[1～4]，引起廣大化學工作者的重視和研究。但由于1對離子的選擇吸附能力較差，加上自身緊密的晶體結構導致1不溶于普通溶劑[5]，極大地限制了其應用范圍。通過對1進行化學改性，可以改善溶解性能和離子吸附性能。如張燦等[6]合成了水溶性的6-O-琥珀酰-N-半乳糖化殼聚糖衍生物，Jocilene等[7]將氧化鈮固載在1上來光催化降解靛藍染料。在已合成出的殼聚糖衍生物中，用超分子化合物進行化學修飾的研究報道較少，楊發福和唐星華等[4，8]分別合成了環氧橋聯的杯芳烴改性殼聚糖，并發現它們有較好的離子吸附性能。

本文交替利用微波、超聲技術使杯[4]芳烴-1,3-二醛衍生物(3)與預處理的1發生縮合反應，合成了一種新型的席夫堿基杯[4]芳烴-殼聚糖衍生物(4, Scheme 1),其結構經IR和SEM表征。研究了4對金屬離子的吸附性能。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Varian Cary 50型紫外光譜儀(UV);Avatar 360 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);JSM-7500F型冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM); WBFY-201型微波反應器;KQ218型超聲波清洗器。

1，脫乙酰度83%，工業品；碳酸鉀，500 ℃高溫干燥備用；對叔丁基杯[4]芳烴(2, Chart 1)按文獻[4]方法自制；其余所用試劑均為分析純。

Chart 1

1.2 合成

(1) 3的合成[9]

氮氣保護，在三口瓶中依次加入乙腈50 mL,21.30 g(2 mmol),對甲苯磺酸酯基乙氧基對苯甲醛1.28 g(4 mmol)和碳酸鉀1.10 g(8 mmol)，攪拌下回流反應48 h(TLC跟蹤)。減壓蒸除溶劑，殘余物加10%鹽酸40 mL溶解,用氯仿(40 mL)萃取，有機層用5%碳酸氫鈉溶液(2×10 mL)洗滌，無水硫酸鎂干燥，濃縮至3 mL～4 mL，冷卻后加入甲醇(25 mL)析晶，過濾，濾餅用適量氯仿和甲醇重結晶，干燥得白色粉末3，產率78%，表征數據與文獻[9]值一致。

(2)1的預處理

在燒杯中加入11.00 g， 5%乙酸25 mL，攪拌使其溶解，滴加0.5 mol·L-1NaOH溶液至pH 7(生成透明膠狀體),過濾，攪碎，用足量的蒸餾水洗去殘余的NaOH，于60 ℃真空干燥得淡黃色塊狀物。充分碾碎用于吸附實驗。

另取10.50 g按同樣的方法處理制得淡黃色塊狀物，加混合溶劑[V(DMF) ∶V(H2O)=4 ∶1]50 mL，劇烈攪拌過夜制得1的DMF溶液。

(3)4的合成

在圓底燒瓶中加入1的DMF溶液和31.0 g(醛基和殼聚糖氨基的摩爾比約為1 ∶1)，攪拌下于70 ℃反應30 min。移至微波反應器內，于30 W反應20 min;移至超聲波儀上進行超聲溶解。交替重復微波、超聲，直至TLC點板檢測原料點消失。減壓蒸除溶劑，殘余物依次用適量蒸餾水洗滌3次，少量丙酮洗滌2次，于60 ℃真空干燥得棕紅色塊狀物41.2 g。碾細用于吸附試驗。

1.3 吸附性能測定[10]

配制金屬離子溶液c(M)=5×10-5mol·L-1。在反應瓶中加入金屬離子溶液2.0 mL和42 mg,于30 ℃恒溫攪拌4 h，過濾，濾液用UV測定苦味酸離子濃度來推算經4吸附后溶液的金屬離子濃度[c(M)t]，按下式計算吸附率(E)。

2 結果與討論

2.1 4的合成與表征

杯芳烴衍生物一般易溶于有機溶劑，1的溶解度較低。本實驗通過預處理將1充分溶解在DMF/H2O混合溶劑中，再加入3，利用1的氨基能與醛基較方便生成席夫堿基的特點將3接枝在1上。由于反應體系中原料溶解性較差，通過交替使用微波、超聲技術使其充分溶解并反應，成功地合成了4。

圖1是1,3和4的IR譜圖。由圖1可見，與1相比，3在788 cm-1, 1 494 cm-1, 2 971 cm-1處出現了杯芳烴中苯環、亞甲基、甲基的吸收峰。1 624 cm-1為苯環中C=C基團的伸縮振動，說明3與1發生了作用。與1和3相比，4在1 691 cm-1醛基的吸收峰明顯減弱，在3 440 cm-1的氨基的峰值減弱，說明3中的醛基已經與1中的氨基發生了反應，轉變成了席夫堿基。由此可以推測4的基本結構與Scheme 1預期吻合。

ν/cm-1

圖2是4的SEM照片。文獻[1～3]報道1由于氫鍵作用呈現塊狀、團狀。由圖2可以看出，4的形貌堆積松散無序，呈云狀且有腔體結構，比表面較大，這說明由于杯[4]芳烴進入1使其糖單元之間氫鍵強度迅速下降，形成疏松結構，進而提高了4的比表面積，這對吸附金屬離子是非常有利的。

圖2 4的SEM照片

2.2 4的吸附性能

氮原子是軟堿原子，根據“軟硬酸堿理論”，含有氮原子的化合物應對邊界金屬子有好的配合性能。氧原子是硬堿原子，含氧冠醚可以配合硬酸金屬離子。4不僅含有冠醚鏈、席夫堿基，同時這些基團存在于一個杯芳烴骨架單元上，通過它們與殼聚糖的協同作用，應該具有高效的識別能力。為此，測定了4對一系列金屬陽離子(K+, Na+, Ag+, Cd2+, Hg2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+)的吸附性能，結果如圖3所示。從圖3可以看出，4對軟、硬金屬離子均有吸附能力，與其結構特征對應。與1相比，4對軟金屬離子(Ni2+, Cd2+)表現出高選擇性吸附。對其它軟金屬離也有較好的吸附能力，這歸于4的氨基、席夫堿基這些含有N原子的軟配位基團在與軟堿金屬離子的配合中起了重要作用。但由于4殼聚糖的部分氨基轉變為席夫堿基，所以親核能力有所下降，對另一些軟金屬離子(Ag+, Hg2+)的吸附能力也有所下降。此外，4含有冠醚鏈對硬金屬離子也有一定的吸附能力。4對Na+的吸附能力與K+相比下降了很多，很大程度上是由于含氮冠醚鏈與杯芳烴形成了孔徑較大的三維空腔，其大小與Na+不匹配所致。

圖3 4對金屬離子的吸附性能

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