鈀催化合成2-(2,4-二氟苯基)吡啶*

吳 鋒, 楊 委, 王 權, 張 珉, 丁玉強

(江南大學 化學與材料工程學院,江蘇 無錫 214122)

有機電致磷光發光材料是近十幾年來頗受注目的一類具有高發光效率的有機電致發光材料,尤其是以金屬銥配合物為代表的磷光發光材料更是備受關注[1～3]。銥原子強烈的自旋偶合作用，有效地促進了單線激發態與三線激發態的混雜，從而使該類磷光材料的內量子效率達到100%。通過對環金屬配體的改變或結構修飾，可以容易地得到從近紫外區到近紅外區廣泛可調的不同發光物質。而2-(2,4-二氟苯基)吡啶(1)作為目前較好的藍色磷光材料的主配體，合成的雙(4,6-二氟苯基吡啶-N)吡啶甲酰合銥配合物制成電致發光器件后具有10%的優良外量子效率[4]。

鈀催化的Suzuki偶聯反應是合成聯芳烴或雜芳烴化合物的高效便捷途徑[5～8],大多數吡啶衍生物都可以用這種方法合成。雖然1的合成早有報道[9]，但多采用(Ph3P)4Pd這種對空氣敏感的催化劑；以在空氣中穩定的Pd(OAc)2為催化劑卻鮮有詳細報道。

本文以Pd(OAc)2為主催化劑，PPh3為配體，2-溴(氯)吡啶和2,4-二氟苯硼酸通過Suzuki偶聯反應合成了1(Scheme 1),產率> 90%,其結構經1H NMR，19F NMR和IR確證。

通過使用(Ph3P)4Pd和Pd(OAc)2/Ph3P兩種催化劑的實驗結果對比，發現Pd(OAc)2/Ph3P也是利用Suzuki偶聯反應合成1的高效經濟催化體系；以Pd(OAc)2/Ph3P代替(Ph3P)4Pd合成1可降低成本、簡化反應條件，有利于大規模生產。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker Vance 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標);Ftla 2000-104型傅立葉紅外光譜儀(涂膜)。

2-氯吡啶,2-溴吡啶，純度≥99.9%,浙江臺州惠強公司；2,4-二氟苯硼酸，純度≥99.5%，上海拓磊化學試劑有限公司；(Ph3P)4Pd, Pd(OAc)2，陜西開達化工有限責任公司；其余所用試劑均為分析純，國藥基團化學試劑有限公司；薄層層析用硅膠 GF254和柱層析硅膠200目～300目，青島海洋化工廠。

1．2 合成

在圓底燒瓶中依次加入碳酸鈉1.060 g(10.0 mmol), 2,4-二氟苯硼酸0.869 g(5.5 mmol), 2-溴吡啶0.790 g(或2-氯吡啶5.0 mmol), Pd(OAc)20.067 g(0.1 mmol), Ph3P 0.105 g(0.4 mmol),甲苯10 mL，乙醇10 mL和去離子水5 mL，攪拌下于90 ℃反應5 h。冷卻至室溫,分液，水相用乙酸乙酯(3×10 mL)萃取,合并有機相，用飽和氯化鈉溶液(3×20 mL)洗滌,無水硫酸鎂干燥,蒸干溶劑后經硅膠柱層析[洗脫劑：V(二氯甲烷) ∶V(石油醚)=5 ∶1]分離得無色透明液體1，產率91.7%(或90.2%);1H NMRδ: 8.71～8.70(d,J=4.4 Hz, 1H, PyH), 8.03～7.97(dd, 1H, PyH), 7.75～7.74(d, 2H, ArH, PyH), 7.28～7.23(dd, 1H, PyH), 7.03～6.98(m, 1H, ArH), 6.94～6.89(m, 1H, ArH);19F NMRδ: -109.3(d,J=8.8 Hz, 2-F), -112.9(d, 4-F); IRν: 3 057, 3 013(=CH), 1 618～1 418(C=C, C=N), 1 296～1263(C-F) cm-1。

以(Ph3P)4Pd為催化劑用類似方法合成1，產率92.5%(或90.8%)。

2 結果與討論

理論上，2-氯吡啶發生偶聯反應的活性不如2-溴吡啶，因此需要更加激烈的反應條件。但是在2-氯吡啶與2,4-二氟苯硼酸的偶聯反應中，在沒有提高反應溫度、或者延長反應時間、或者增加催化劑用量的情況下，無論是Pd(OAc)2/PPh3，還是(Ph3P)4Pd作催化劑，都能得到90%以上的高產率。由此可見，對該反應而言，2-氯吡啶或2-溴吡啶差別不大。

傳統上合成2-(2,4-二氟苯基)吡啶是以(Ph3P)4Pd為催化劑，這種催化劑的催化活性是中心零價鈀原子，在空氣中很容易被氧化成正二價的鈀，從而失去催化活性。Pd(OAc)2能在空氣中穩定存在，所用配體PPh3能使還原后的零價鈀穩定存在，并促進反應高效進行。其次，由于(Ph3P)4Pd價格相比Pd(OAc)2更貴。因此，合成2-(2,4-二氟苯基)吡啶完全可以采用相對價廉的Pd(OAc)2/Ph3P體系作催化劑。

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