配合物[Zn(BCBI)2(H2O)4]·2H2O的合成及其晶體結構*

張海燕, 劉 罡, 李 輝, 劉婷婷, 王吉德, 岳 凡

(新疆大學 化學化工學院,新疆 烏魯木齊 830046)

過渡金屬配合物在模擬生物功能和開發新型材料方面有著十分廣闊的應用前景[1～4]。N,N′-苯并咪唑羧酸是一種柔性配體，在與金屬離子的自組裝過程中，苯并咪唑環的剛性骨架為構筑多維結構提供了支撐，羧基具有多種配位模式，能形成結構多樣、功能各異的超分子配合物[5]。因此，研究苯并咪唑類化合物的結構和性質，開發具有應用前景的各種光、電、磁和生物功能材料具有重要意義[6,7]。

本文以 ZnCl2, H2BCBI(1,3-二羧甲基苯并咪唑)為原料,采用常溫溶劑揮發法,在甲醇水溶液中合成了Zn(Ⅱ)配合物{[Zn(BCBI)2(H2O)4]·2H2O(1) }，其結構經IR,元素分析和X-射線單晶衍射表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

BRUKER EQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Thermo Flash EA-1112型元素分析儀；R-AXIS SPIDER型X-射線單晶衍射儀。

H2BCBI按文獻[8]方法合成，m.p.309 ℃～310 ℃; IRν: 3 145, 3 081, 2 985, 2 949, 2 767, 2 418, 1 679, 1 567, 1 488,1 427, 1 368, 1 337, 1 197, 755 cm-1；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在三頸燒瓶中加入H2BCBI 0.27 g(1 mmol), ZnCl20.14 g(1 mmol)和80%甲醇水溶液25 mL,用10%NaOH 溶液調至pH近中性，攪拌下回流反應3 h。冷卻至室溫，過濾，濾液揮發培養3 d得無色塊狀晶體1，產率32.7%(以H2BCBI計算)。IRν: 3 167, 2 263, 1 614, 1 486, 1 390, 1 302, 1 272, 1 190, 759 cm-1; Anal. calcd for ZnC22H30N4O14: C 41.04, H 5.32, N 8.70; found C 40.15, H 5.27, N 8.63。

1．3 1的晶體結構測定

選取尺寸為0.51 mm×0.42 mm×0.21 mm的1單晶置衍射儀上收集數據,用石墨單色化的 Mo Kα射線(λ=0.7107 3 ?)，于293(2) K在3.21°<θ<27.48°從衍射區(h=-9～9,k=-12～11,l=-12～12)收集2 870個數據, 其中獨立衍射數據2 587個(Rint=0.030 2)，全部數據經過經驗校正。晶體結構由直接法解出，非氫原子及其各向異性熱參數采用全矩陣最小二乘法修正，氫原子僅參與結構因子的計算。所有計算工作均用Bruker-Shelxtl[9]程序完成。1的晶體學數據和精修參數見表1。

表1 1的晶體學數據和精修參數

2 結果與討論

2.1 IR分析

2.2 1的晶體結構

1的主要鍵長和鍵角、氫鍵鍵長和鍵角分別見表2和表3; 1的分子結構圖、氫鍵作用示意圖、分子堆積圖分別見圖1,圖2和圖3。

由圖1可知，配體可看作苯并咪唑分子上下伸展了兩個臂，為兩性離子。正負電荷分別集中在咪唑環和羧基上。Zn(1)同時與兩個配體分子上的兩個羧基氧和四個水分子中的氧原子配位，形成略微扭曲的八面體結構。Zn(1)位于配合物八面體中心，兩個羧基氧原子與四個水分子中的氧原子位于八面體頂點。其中兩個羧基氧(O1, O1A)與兩個水中的氧原子(O6, O6A)位于赤道面，另外兩個水分子(O5, O5A)位于軸向位置。此外，四個水分子也處于同一平面。Zn(1)-O(羧基)鍵長為2.071 ?, Zn (1) - O(水)鍵長在2.091 ?～2.126 ?。以上配位鍵長與文獻[12,13]值相差不大。O(1)- Zn(1)-O(1A)鍵角為180°, O(1)-Zn(1)-O(5)鍵角為89.11°, O(1)-Zn(1)-O(5A)鍵角為90.91°, O(1)-Zn(1)-O(6)鍵角為89.90°, O(1)-Zn(1)-O(6A)鍵角為90.12°，接近正八面體構型。

圖1 1的分子結構圖

由圖2和表3可知，1存在分子內和分子間的氫鍵作用。O2與O6形成分子內氫鍵。O5, O6與未參與配位的羧基氧原子O4, O3分別形成分子間氫鍵。1通過分子間氫鍵形成二維層狀結構(圖2)。此外，由苯并咪唑環的層間距小于3.70 ?，且部分重疊可知，苯并咪唑環間還存在弱的π-π堆積作用。由于氫鍵和π-π堆積的協同作用，1拓展為三維開放網絡結構(圖3)。分子間這兩種作用對穩定化合物結構起著重要作用。

表 2 1的部分鍵長和鍵角*

*symmetry transformations used to generate equivalent atoms:-x+2, -y+1, -z+1

表 3 1的氫鍵鍵長和鍵角*

#1x, y+1, z;#2-x+1, -y+1, -z;#3x-1, y+1, z

圖2 1由分子間氫鍵形成的二維結構圖

苯環與苯環間、苯環與咪唑環間存在的錯位面對面π-π堆積作用數據[14]見表4。從表4可知，苯環與苯環平面垂直距離(Dpp)為3.656 ?。苯環與咪唑環平面垂直距離(Dpp)為3.563 ?。咪唑環間由于羧甲基的空間位阻和靜電作用，改變了苯并咪唑稠環體系的離域分子軌道的組成和電子云分布[15]，因而不具有π-π堆積作用。

圖3 1沿a軸方向的堆積圖

表4 1芳環間的π-π堆積作用*

3 結論

1,3-二羧甲基苯并咪唑與ZnCl2在20%甲醇水溶液中反應，合成了Zn(Ⅱ) 配合物1。配體為兩性離子。正負電荷分別集中在咪唑環和羧基上。Zn(1)同時與兩個配體分子上的兩個羧基氧和四個水分子中的氧原子配位，形成略微扭曲的八面體結構。分子間的氫鍵作用和π-π堆積作用，將1拓展為3D超分子結構。

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