硝酸鉀晶體誘導合成聚吡咯*

馬慧榮, 李 梅, 徐清鋼, 李文光

(山東輕工業學院 材料科學與工程學院,山東 濟南 250353)

聚吡咯具有大共軛雙鍵結構，是典型的導電高聚物。相比于其他導電高分子，聚吡咯具有導電率高、空氣中穩定性好、氧化電位低和制備方便等優點，因而其在各種微納米電子器件中具有潛在的應用前景。

聚吡咯的獨特性能與其結構如顆粒的大小、表面形貌和量子效應等有很大關系[1,2]。因此，聚吡咯微納米結構的合成研究受到越來越廣泛的關注。而微納米有序結構的可控合成依賴于各種合成方法，所以用簡單有效的方法控制導電聚合物微納米結構的形貌和尺寸，使其沿著特定的方向有序生長是這一領域的一大挑戰。

目前，主要采用無模板或硬/軟模板將聚吡咯的結構控制為纖維狀、管狀或者顆粒狀[3,4]。無模板主要包括界面和分散聚合，現在無模板自主裝法合成具有特殊形貌和高導電率聚吡咯成為熱門研究[5]；常用的硬模板為多孔膜如Al2O3多孔膜，膠體顆粒聚苯乙烯球等[6,7]；軟模板是一些可溶性物質在一定溶劑中形成特定結構來限制導電聚合物有序結構的合成[6]。其中在各種晶體表面合成聚合物正被人們嘗試，利用類似于晶體的誘導生長方法，Suarez-Herrera和Feliu[9,10]以水或非水為介質，在鉑單晶表面合成出聚吡咯和聚噻吩，鉑金表面結構對聚合物的結構起到誘導作用。Sang Soo Jeon等[11]在有機單晶KSBA表面合成出具有類似結晶結構的聚吡咯，其導電率高達400 S·cm-1。

本文以吡咯為單體，FeCl3為氧化劑，在KNO3晶體懸浮液中采用化學氧化法合成了聚吡咯(1),其結構、形貌和電導率經IR, SEM和四探針電導率儀表征。實驗結果表明,硝酸鉀在懸浮液中的結晶速度和晶體形貌對1的形貌有不同的影響，通過控制硝酸鉀的結晶速度和晶體形貌，能夠合成出具有山谷狀的微納米結構特征的1。其電導率比本征態聚吡咯(2)有明顯提高。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet NEXUS 470 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);Philips-FEI XL30型掃描電子顯微鏡(SEM); SDY-8型四探針測試儀(測電導率)。

2參照文獻[11]方法自制;吡咯(兩次減壓蒸餾后使用)，化學純，上海晶純試劑有限公司;硝酸鉀(KNO3)和三氯化鐵(FeCl3)，分析純，天津市博迪化工有限公司；無水乙醇，分析純，天津市天力化學試劑有限公司。

1.2 1的合成

在三口瓶中加入KNO31.5 g和蒸餾水80 mL，攪拌使其完全溶解，加入乙醇20 mL，攪拌1 h后加入吡咯1.0 mL，將三口瓶放入-5 ℃的循環冷凝泵中攪拌30 min;緩慢滴加經5 min預冷的FeCl33.6 g的水(20.0 mL)溶液(15.0 mL·h-1)，滴畢，在循環冷凝泵中反應24 h。抽濾，濾餅依次用丙酮、蒸餾水各洗滌兩次，再用大量蒸餾水反復洗滌，于40 ℃真空干燥24 h得黑色粉末11.5。

依次改變KNO3用量為5.0 g, 10.0 g和15.0 g,其余條件同上制得15， 110和115。

2 結果與討論

2.1 IR表征

15， 115和2的IR譜圖見圖1。由圖1可見，2與1都保持了聚吡咯的特征峰[12]，3 400 cm-1處為N-H的伸縮振動吸收峰，1 550 cm-1為吡咯環C-C的伸縮振動， 1 100 cm-1～1 300 cm-1為吡咯環中C-N的伸縮振動,1 038 cm-1為C-H面內形變振動峰，900 cm-1處為面外形變振動峰，760 cm-1處為C-H環面外形變振動峰。

IR分析表明，吡咯環在聚合過程中未受破壞，完整存在于聚合物中。2與1的IR吸收峰位置幾乎完全一致，1 380 cm-1處未出現明顯的硝酸根離子特征吸收峰，由此證明，硝酸鉀晶體在水洗過程中被完全去除，硝酸根未作為反離子摻雜到1中，硝酸鉀晶體在1的合成過程中起到了軟模板的作用。

ν/cm-1

2.2 KNO3用量對1形貌的影響

當KNO3用量為1.5 g時，在乙醇溶液中并未出現KNO3晶體。當KNO3用量逐漸增加，分別為5.0 g, 10.0 g和15.0 g時，乙醇溶液中迅速出現KNO3晶體形成懸濁液，滴加吡咯和FeCl3后，反應物迅速變黑，發生聚合反應。圖2是不同KNO3用量時1的SEM照片。由圖2可見，11.5與2的形貌類似，呈顆粒狀，粒徑約400 nm，顆粒之間的堆積形成了“菜花”。這是因為此時KNO3用量較少，即使加入乙醇，KNO3仍然能夠完全溶解在乙醇溶液中，并未形成KNO3晶體，因此不會明顯影響11.5的形貌。

當KNO3用量為5.0 g時，乙醇溶液中逐漸析出KNO3晶體，15呈現罕見的山谷狀微納米結構，峰、谷十分明顯且均勻。此時乙醇溶液中KNO3結晶速度適當，在均勻攪拌條件下，KNO3晶體沉積成有序的山谷狀結構，從而誘導了15的合成。

當KNO3用量為10.0 g時，山谷狀結構消失，110除了有大量的類似于11.5的顆粒外，還出現了少量4 μm～5 μm的線性結構。

當KNO3用量為15.0 g時，乙醇溶液中會有更多的KNO3晶體析出，115有約20 μm甚至更長的線性結構，但大多數仍為顆粒狀。

當KNO3用量逐漸增加時，在乙醇溶液中KNO3會迅速結晶，用量越多，結晶速度越快;在短時間內生成大量的KNO3晶體，所形成的晶體沒有足夠的時間進行有序排列，得到的是無序晶體的聚集體，不能對1的形貌進行有效誘導。在某一方向的優先生長導致了少量數微米甚至數十微米的線形結構出現，但絕大多數仍為顆粒堆積的無序形貌。

為了更好地揭示KNO3晶體對1形貌的影響，重點觀察了15合成過程中析出KNO3晶體的微觀形貌(圖3)。由圖3可見，所形成的KNO3晶體有很多溝壑，山谷狀形貌明顯。由圖3還可以看出，15的山谷狀形貌由聚吡咯顆粒堆積而成。由此可見，KNO3用量會影響乙醇溶液中KNO3的結晶速度和晶體形貌。KNO3晶體在1的合成過程中起到模板作用，可誘導1的表面形貌。

2.3 KNO3用量對1產率和導電率的影響

11.5 15

110 115

KNO3 15

KNO3用量對1產率的影響見表1。由表1可知，1產率與KNO3用量沒有明顯的定量關系，進一步說明KNO3在反應過程中不參與反應，通過水洗可完全去除，KNO3晶體在聚合過程中只起模板的作用。

對1電導率的測試結果表明，1的電導率均比2高，其中15最高(1×10-2S·cm-1)，比2(1×10-5S·cm-1)至少提高了兩個數量級，充分說明聚吡咯的導電率與形貌有密切關系，其機理有待進一步研究。

表1 KNO3用量對1產率的影響*

*反應條件同1．2

3 結論

控制乙醇溶液中的KNO3用量，可以合成出具有山谷狀微納米結構的聚吡咯，這種特殊形貌的形成與析出的KNO3晶體的形貌有關，KNO3晶體在合成過程中起到模板的作用。

IR譜圖和產率表明，KNO3并未摻雜到聚吡咯中，其特殊形貌在結晶過程中形成，并作為模板誘導聚吡咯的合成。

以KNO3晶體為模板合成出的具有山谷狀和線性結構的聚吡咯，其導電率比本征態有所提高。

[1] Jang J, Yoon H. Fabrication of magnetic carbon nanotubes using a metalIm-pregnated polymer precursor[J].Adv Mater,2003,15:2088-2091.

[2] Akkerman H B, Blom P W, de Leeuw D M,etal. Towards molecular electronics with large-area molecular junctions[J].Nature,2006,5(441):69-72.

[3] Martin C R. Membrane-based synthesis of nanomaterials[J].Chem Mater,1996,8:1739-1746.

[4] Han M G, Foulger S H. Facile synthesis of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) nanofibers from an aqueous surfactant solution[J].Smll,2006,2:1164-1169.

[5] 馮江濤,韓杰,延衛. 燃料摻雜聚吡咯微納米管的合成及其影響因素研究[J].化學學報,2009,67:329-334.

[6] Parthasarathy R V, Martin C R. Enzyme and chemical encapsulation in polymeric microcapsules[J].J Appl Polym Sci,1996,62:875-886.

[7] Yu A, Meiser F, Cassagneau T, Caruso F. Fabrication of polymer nanoparticle composite inverse opals by a one-step electrochemical co-deposition process[J].Nano Letters,2004,4:177-181.

[8] Zhang L J, Wan M X. Self-assembly of polyaniline-from nanotubes to hollow microspheres[J].Adv Funct Mater,2003,13(10):815-820.

[9] Suarez-Herrera M F, Feliu J M. Electrochemical properties of thin films of polythiophene polymerized on basal plane platinum electrodes in nonaqueous media[J].Phys Chem,2008,10:022-7030.

[10] Suarez-Herrera, Feliu M F. Nitrate reduction on Pt single crystals with Pd multilayer[J].Phys Chem B,2009,113:1899-1905.

[11] Sang Soo Jeon, Jun Kyu Park. Organic single-crystal surface-induced polymerization of conducting polyrroles[J].A Chem Langmuir,2009,25(19):11420-11424.