溶劑熱體系中甲基丙烯酸甲酯的原子轉移自由基聚合*

孟東利, 翁家寶,1b, 鄭雪琳,1b, 呂習周, 黃志彬

(1. 福建師范大學 a.化學與材料學院; b. 福建省高分子材料重點實驗室,福建 福州 350007)

原子轉移自由基聚合(ATRP)作為“活性”/可控自由基聚合技術，與其它活性聚合相比，具有聚合條件溫和，適用單體范圍廣的特點，逐漸成為合成功能高分子材料的有力手段而備受關注[1～10]。但是ATRP的引發劑一般是鹵代烷，催化劑一般是低價態的過渡金屬化合物，這使得ATRP存在以下缺陷：一是鹵代烷有毒，制備困難，價格比較貴；二是催化劑容易被空氣中的氧氣氧化，不易儲存，無法滿足工業生產的需要。因此，研究開發新的反應體系是ATRP研究的重點之一。

溶劑熱法[11～17]與傳統的聚合體系相比，有利于減少有毒物質的擴散，提高金屬鹽催化劑的溶解度，降低體系的粘度，使反應體系更加均勻，加快反應速率。

本文以FeCl3/ PPh3為催化體系，在無引發劑、溶劑熱體系中進行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP，考察了反應溫度和還原劑對反應的影響。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

AVANCE Ⅲ型核磁共振儀(CDCl3作溶劑,TMS為內標);Waters 1515型凝膠色譜儀(流動相THF，柱溫40 ℃，聚苯乙烯作標樣)。

MMA(使用前減壓蒸餾精制除阻聚劑,保存溫度-4 ℃)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司;FeCl3·6H2O,純度>99.0%,天津市大茂化學試劑廠;其余所用試劑均為分析純。

1.2 MMA的ATRP

在聚四氟乙烯內襯反應釜中加入FeCl3·6H2O 84.6 mmol,按比例加入PPh3, MMA, THF和Vc，[O2]=8.93×10-3mol·L-1(由加入反應物后反應釜中剩余的空氣體積計算)，在烘箱中于80 ℃反應。冰浴冷卻終止反應，以THF為溶劑，甲醇為沉淀劑純化產物，于45 ℃真空干燥24 h得白色塊狀物PMMA-1或PMMA-2(由GPC測其數均分子量Mn)。

PMMA-1:不加Vc,n(MMA) ∶n(FeCl3·6H2O) ∶n(PPh3)=200 ∶1 ∶2。

PMMA-2:加Vc,n(MMA) ∶n(FeCl3·6H2O) ∶n(PPh3) ∶n(Vc)=200.0 ∶1.0 ∶2.0 ∶1.5。

2 結果與討論

2.1 聚合動力學研究

為了考察聚合過程的可控性，反應溫度80 ℃，對加還原劑Vc(PMMA-2)和不加Vc(PMMA-1)進行了兩組動力學實驗,結果見圖1。從圖1可以看出,PMMA-1和PMMA-2的ln[M0]/[M]與反應時間均呈線性關系，且通過原點，說明該反應為一級反應。聚合過程中活性中心即增長自由基的濃度保持恒定，自由基發生雙基終止和不可逆鏈轉移的可能性很小，可忽略不計。

圖2為PMMA的Mn，分子量分布(Mw/Mn)與單體轉化率的關系圖。由圖2可知，PMMA的Mn隨單體轉化率線性增長，Mw/Mn較窄(<1.5),符合“活性”/可控聚合的特征。通過比較PMMA-1和PMMA-2的兩組動力學實驗發現，PMMA-1不僅具有較高的反應速率，而且Mn較大，Mw/Mn也較窄。這說明不加Vc有利于提高反應的可控性。

Time/h

Conversion/%

2.2 反應機理分析

圖3為PMMA-1的1H NMR譜圖。由圖3可見， 0.85～1.21處的吸收峰對應于重復鏈段上甲基Ha; 1.41～2.23處的吸收峰對應于重復鏈段上亞甲基Hb; 3.03～3.60處的吸收峰對應于重復鏈段上甲氧基Hc； 1.25處的吸收峰歸屬于端基甲基He; 它偏離聚合物中其它的甲基的吸收峰(0.85～1.21)而向低場移動；在3.78處的吸收峰歸屬于端基甲氧基Hf，它偏離聚合物中其它的甲氧基質子的吸收峰(3.03～3.60)而向低場移動。4.58處的吸收峰歸屬于帶有鹵原子的亞甲基Hg，這說明Cl已經連接在端基C上，受Cl吸電子作用的影響，Hg的吸收峰向低場遷移；由此可知，PMMA-1兩端均含Cl，說明合成PMMA-1的反應按ATRP機理進行。

δ

PMMA-2的1H NMR譜圖與圖3幾乎相似，說明它們經歷同樣的聚合機理。

C R Becer等[18，19]認為CuCl2和MMA通過加成反應形成CuCl，從而引發ATRP反應。結合圖3，我們推測本研究中低價態的金屬鹵化物產生機理如Scheme 1所示，首先，部分的MMA通過與FeCl3的加成反應形成兩端帶有活性氯的活性分子(休眠種)，FeCl3被還原成FeCl2。然后，休眠種在FeCl2的作用下產生自由基引發體系中MMA單體發生ATRP聚合反應。由于該休眠種結構的獨特性，其產生的自由基可同時在兩端引發聚合，因此與常規ATRP聚合MMA相比，溶劑熱體系中獲得的PMMA的Mn較大，但反應可控性減弱，分散系數略大于文獻報道的常規體系中ATRP法聚合MMA獲得的結果。

由于Vc易與FeCl3發生還原反應形成FeCl2，因此在反應中加入還原劑Vc將削弱FeCl3與MMA的加成反應，使得引發劑濃度過低，反應的可控性減弱。

Scheme1

2.3 溫度對聚合反應的影響

不加Vc,n(MMA) ∶n(FeCl3·6H2O) ∶n(PPh3)=200 ∶1 ∶2,反應時間5 h,其余反應條件同1.2,考察溫度對聚合反應的影響，結果見表1。由表1可見, 于60 ℃反應未得到聚合產物；于150 ℃反應所得聚合產物的Mw/Mn較大(>1.5),不在可控范圍之內。于80 ℃或100 ℃反應得到的聚合產物的Mw/Mn<1.5，即產物Mw/Mn較窄，反應的可控性較好。這可能是由于在60 ℃反應，MMA無法與FeCl3進行加成反應形成兩端帶有活性氯的休眠種，因此無法進行MMA的ATRP聚合；反應溫度為150 ℃時，MMA在高溫高壓的環境中鏈轉移和雙分子終止反應劇烈，聚合產物分子量分布較寬。

表1 溫度對MMA聚合反應的影響*

*n(MMA) ∶n(FeCl3·6H2O) ∶n(PPh3)=200 ∶1 ∶2,不加Vc,反應時間5 h,其余反應條件同1.2

3 結論

以FeCl3/PPh3為催化體系，在無引發劑、有氧條件、溶劑熱體系中成功地實現了MMA的ATRP，考察了溫度與還原劑對反應的影響。實驗結果表明，在適當的溫度下，溶劑熱體系中MMA通過與FeCl3的加成反應形成休眠種，進而產生自由基引發聚合，聚合過程中轉化率和分子量隨時間的增加而增大，其聚合反應符合“活性”/可控聚合，所得聚合物分子量分布較窄。

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