聚羧酸類外加劑引起油井水泥漿異常膠凝現象分析

段曉巖， 李士斌， 姜曉超， 陳曉華

( 1. 東北石油大學 石油工程學院，黑龍江 大慶 163318； 2. 大慶鉆探工程公司 鉆井工程技術研究院，黑龍江 大慶 163413； 3. 中國石化華北分公司 工程技術研究院，河南 鄭州 450006 )

0 引言

聚羧酸類外加劑具有性能優良、質量穩定的優點，是新一代油井水泥外加劑研究的熱點[1-2].油井水泥漿中礦物組分與水發生化學反應，水泥顆粒表面的鋁酸三鈣和三硫型水化硫鋁酸鈣帶正電荷，聚羧酸表現為陰離子形式，吸附在水泥顆粒上；同時，聚羧酸與鋁離子通過配位鍵結合在一起[3-4].

在油井水泥水化過程中，硅酸二鈣的生長一般與硫鋁酸鈣緊靠在一起或被硫鋁酸鈣包圍起來；在硫鋁酸鈣水化過程中，使硅酸二鈣暴露于水中，硅酸二鈣水化放出氫氧化鈣和水化硅酸鈣，氫氧化鈣與周圍的Al2O3·3H2O、CaSO4反應生成三硫型水化硫鋁酸鈣.在水化硅酸鈣形成過程中，Ca2+的一端與聚羧酸分子上的極性基團—COOM—通過配位鍵結合，Ca2+另一端與—O—Si—O—鍵連接，形成離子型的復合結構[5-8].

硅酸根離子與金屬離子作用形成不穩定的中間態，當溶液中有氫氧化物晶核生成時，硅酸根離子吸附到形成的晶核上[9-14].Regound M等研究表明：在油井水泥水化過程中，硅酸三鈣與鋁酸三鈣之間相互作用形成硅鋁酸鹽水化產物，通過溶液擴散到鋁酸三鈣表面形成硅酸根離子[15].

通過聚羧酸類外加劑油井水泥漿稠化實驗，發現水泥漿中偶爾出現異常膠凝現象，表現為一部分水泥漿形成膠凍狀纏繞在攪拌槳軸部(包心內部)，凝固后與未膠凝的外圈油井水泥明顯分層.由于固井作業時水泥通道寬度為3～5 cm，出現異常膠凝可堵塞通道，引起固井作業失敗.異常膠凝現象在偶爾批次油井水泥實驗中出現，復現性差,油井水泥漿中成分變化是造成該現象的主要因素，有關研究較少.根據紅外光譜掃描、X線熒光光譜掃描、掃描電鏡及電子能譜圖,分析未膠凝和異常膠凝樣品，找出聚羧酸類外加劑引起油井水泥漿產生異常膠凝的原因，對解決油田固井施工風險，促進新型油井水泥外加劑的應用提供技術依據.

1 實驗

1.1 材料

聚羧酸減水劑(PCM)(相對分子質量為15 400，固化物質量分數為27%)；聚羧酸緩凝劑(DHTR)(相對分子質量為80 000，固化物質量分數為30%).

1.2 儀器

美國CHANDLER8240-AUTO公司高溫高壓稠化儀：額定溫度為315 ℃；額定壓力為275 MPa；加熱功率為5.0 kW；轉速為150 r/min；輸入電壓(AC)為170～230 V；輸入頻率為50～60 Hz；輸入功率為7.5 kW.

德國Bruker公司TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀：分辨率為0.5 cm-1；信噪比為32 000∶1；光譜為7 500～400 cm-1；波數精度優于0.01 cm-1；標準附件包括KBr壓片、ATR全反射(ZnSe)、粉末漫反射、30°鏡面反射.

荷蘭PANalytical公司Axios型波長色散X線熒光光譜儀：最大功率為4 kW；儀器穩定度≤0.05%；分析范圍為B5～U92；定量誤差≤0.30%.

日本日立公司SU-1510型掃描電子顯微鏡：二次電子分辨率為3.0 nm(高真空，30 kV時)；背散射電子分辨率為4.0 nm(低真空,60 Pa，30 kV時)；倍率為5.0～3.0×105倍；加速電壓為0.3～30.0 kV.

英國牛津OXFORD-INCA型能譜分析儀；加速電壓為20 kV時，分辨率為1.0 nm；加速電壓為10 kV時，分辨率為2.0 nm；加速電壓為5 kV時，分辨率為3.0 nm；電壓為130 eV時達到能譜能量分辨率；元素檢測范圍包括B～U元素.

1.3 樣品制備

(1)常溫下用稠化儀將G級油井水泥分別與PCM(聚灰比為0.2%)、DHTR(聚灰比為4.0%)混合稠化，稠度達到100 Bc后，將混合物中膠凝部分和未膠凝部分分別在烘箱中烘干備用.

(2)烘干的物質經切片、粗磨、細磨以及雙面鏡面拋光，制成厚度為1 mm的光譜測試用樣品.

1.4 步驟

(1)紅外光譜分析.取樣品1～2 mg加入200目KBr粉末200 mg，在紅外燈照射下于瑪瑙研缽中研磨均勻，裝入壓片模具，制得厚度約為1 mm的壓片，將壓片裝入樣品架并放入樣品窗口，進行紅外光譜掃描.

(2)X線熒光光譜分析.將樣品研磨至300～400目，加入硼砂壓成圓片，放入樣品架，通過X線熒光光譜儀測量.

(3)掃描電鏡和電子能譜分析.對樣品進行制備拋光，置于掃描電鏡觀察，并使用電子能譜分析儀進行測量，獲得樣品電子能譜圖.

2 結果討論

2.1 紅外光譜分析

采用紅外光譜儀分別掃描混合PCM和DHTR的油井水泥樣品，樣品包心內、外部的紅外光譜圖見圖1.由圖1(a)可見：波數為3 500 cm-1處紅外線透過率較低，表現為較寬的吸收峰，為Si—OH伸縮振動的吸收峰；波數為1 733 cm-1處為羰基吸收峰；波數為1 064 cm-1、944 cm-1和480 cm-1處的3個較強和較寬的吸收峰為Si—O—Si鍵伸縮振動和彎曲振動的吸收峰.圖1(b)譜線形態與圖1(a)類似，僅為含量區別，未發現其他化學鍵.

紅外光譜吸收峰強度用吸光度A和透過率T表示，A=lg(1/T) .紅外光譜圖中，紅外線透過率越低，吸光度越大，樣品對紅外線的吸收強度越高.由圖1可知：樣品包心外部的Si—O—Si鍵質量分數低于包心內部的.

2.2 X線熒光光譜分析

采用X線熒光光譜儀分別對混合PCM、混合DHTR的油井水泥漿樣品及未混合聚羧酸類外加劑的G級油井水泥漿樣品掃描，檢測結果見表1.由表1可知：混合PCM的樣品引起的包心內部鈣元素與硅元素的質量分數比為外部的22.1%；混合DHTR的樣品引起的包心內部鈣元素與硅元素的質量分數比為外部的27.2%，其余元素變化不大.X線熒光光譜分析結果與紅外光譜分析一致，膠凝部分包含更多的水化硅酸化合物，金屬氧化物總質量分數降低.

圖1 油井水泥漿樣品紅外光譜圖

%

2.3 掃描電鏡和電子能譜分析

分別對混合DHTR和未混合DHTR的油井水泥漿樣品進行掃描電鏡觀察，未混合DHTR的油井水泥漿樣品中呈現明顯的晶體形狀(見圖2(a))；混合DHTR的油井水泥漿樣品包心內部呈現凝膠形態，不能確定晶體種類(見圖2(b)).

圖2 油井水泥漿樣品掃描電鏡照片(放大倍數1.0×105)

取混合PCM的油井水泥漿樣品包心異常凝膠部分(見圖3(a))進行電子能譜分析，得到電子能譜圖(見圖3(b))，其各元素質量分數和原子數量百分比見表2.

電子能譜圖上光電子強度越高，表明樣品中元素質量分數越高.由圖3(b)和表2可知：碳元素和硅元素的質量分數很高.由于碳元素主要來自于聚羧酸分子，硅元素主要來自于油井水泥漿中已水化的硅酸化合物，所以可知異常膠凝部分聚集大量聚羧酸分子與水化硅酸化合物.

圖3 混合PCM的油井水泥漿樣品的掃描電鏡照片和電子能譜圖

3 驗證

表2 混合PCM的油井水泥漿樣品電子能譜檢測結果

為驗證聚合物與硅酸的反應，向DHTR水溶液中加入水玻璃，溶液中出現長條狀、絮凝狀物質(見圖4(a))，證明—O—Si—O—和—COOM—發生交聯反應.

使用質量分數為0.4%的拉法基G級油井水泥和聚羧酸類外加劑，無法制備異常膠凝的樣品，推斷氧化鋁質量分數為影響異常膠凝現象因素之一.為驗證聚合物和氧化鋁的反應，向DHTR水溶液中加入AlCl3溶液，出現凝膠狀物質(見圖4(b))，證明—COOM—與Al3+發生交聯反映，得到凝膠狀物質.

圖4 DHTR與水玻璃和AlCl3發生交聯反應

油井水泥漿中異常膠凝現象的反應過程[3-15]包括：

(1)在油井水泥水化初期，硅酸二鈣靠近硫鋁酸鈣生長，而—O—Si—O-裸露至產物外層；

(2)—O—Si—O—與聚羧酸類物質形成一定程度的絮狀結構；

(3)Ca2+同時與—O—Si—O—和—COOH—結合，其中—COOM—鑲嵌到水化硅酸鈣層中，鋁離子與—O—Si—O—和—COOH—結合.

這3種反應單獨或同時發生，形成聚羧酸、鋁酸三鈣、硅酸二鈣互相摻雜的交聯網狀結構，即油井水泥漿中的凝膠類物質.

針對混合聚羧酸類外加劑的油井水泥漿異常膠凝原因的分析結果，提出改進建議：(1)通過絡合或生成沉淀控制油井水泥漿中鋁元素的質量分數；(2)采用具有表面活性的聚合物，使其與油井水泥漿中陽離子結合，降低其參與交聯的程度；(3)加入特殊鹽類改變油井水泥水化初期進程，破壞—O—Si—O—與聚羧酸的交聯.

4 結論

(1)通過紅外光譜、X線熒光光譜、掃描電鏡及電子能譜分析油井水泥漿中異常膠凝包心內部與未膠凝包心外部，包心內部聚集大量聚羧酸分子與水化硅酸化合物.聚羧酸分子的—COOM—鑲嵌到水化硅酸鈣層中，還可與Ca2+等金屬離子發生鍵結；聚羧酸相對分子質量越大，交聯作用越強.

(2)聚羧酸類外加劑與硅酸化合物反應，—COO—與—O—Si—O—連接為雜化物，呈長條狀.攪拌時在攪拌槳處易引起膠凝現象；產物富集時，與Al3+交聯，加重膠凝程度.因此，鋁和硅質量分數過高是混合聚羧酸類外加劑的油井水泥漿發生膠凝現象的重要因素.