1064 nm納秒脈沖激光誘導硅表面微結構研究*

楊宏道 李曉紅 李國強 袁春華 唐多昌 徐 琴 邱 榮 王俊波

(西南科技大學理學院激光與光電子實驗室，極端條件物質特性實驗室，綿陽 621010)

(2010年3月17日收到;2010年5月7日收到修改稿)

1064 nm納秒脈沖激光誘導硅表面微結構研究*

楊宏道 李曉紅?李國強 袁春華 唐多昌 徐 琴 邱 榮 王俊波

(西南科技大學理學院激光與光電子實驗室，極端條件物質特性實驗室，綿陽 621010)

(2010年3月17日收到;2010年5月7日收到修改稿)

利用Nd:YAG納秒激光(波長為1064 nm)在不同氣氛(空氣、N2，真空)中對單晶硅進行累積脈沖輻照，研究了表面微結構的演化情況.在激光輻照的初始階段，與532和355 nm納秒脈沖激光在硅表面誘導出波紋結構不同，1064 nm脈沖激光誘導出了微孔結構和折斷線結構，并且硅的晶面取向不同，相應的折斷線結構也不同.對于Si(111)面，兩條折線交角為120°或60°，形成網狀;而對于 Si(100)面，兩條折斷線正交，從而將表面分成了15—20 μm的矩形塊.結果表明，微孔結構的生長過程主要與相爆炸有關，而折斷線的形成主要是熱應力作用的結果.不同氣氛對微結構形成的影響表明，刻蝕率和生長率與微結構的形成有密切的關系.

納秒激光，硅的微結構，相爆炸，熱應力

PACS:79.20.Eb，61.72.uf，68.37.－d

1.引 言

利用脈沖激光對固體材料進行表面修飾和改性［1—20］是近年來廣泛研究的一個領域.早期的研究主要是利用脈沖激光在相對較低的能量密度(Ed<1 J/cm2)下輻照材料表面，可獲得波紋狀周期表面結構(Laser-InducedPeriodicSurfaceStructures LIPSSs)［3］.這種周期性結構已經在金屬、陶瓷、聚合物和半導體材料［6—9］上得到了廣泛的研究.隨著對脈沖激光誘導固體表面微結構研究的不斷深入，Mazur等［16—18］發現用能量密度在燒蝕機理范圍內的激光照射硅，累積一定的脈沖數可形成錐形尖鋒結構.硅的這種微結構以其優異的光電性能已成為下一代新型的光電材料［16—19］.為了研究硅在激光脈沖的輻照下表面如何形成三維周期微結構，我們利用Nd:YAG納秒激光對硅做了研究［21］，在 SF6氣氛或空氣中激光脈沖累積輻照單晶硅均可產生錐形尖峰結構.為了更詳細地了解微結構的生長及環境條件的影響，利用波長為1064 nm的Nd:YAG納秒激光，在不同氣氛環境下對硅表面進行累積脈沖輻照，研究了表面微結構的演化情況，分析了不同晶向和氣氛對微結構形成的影響.

2.實 驗

實驗采用單面拋光(100)和(111)取向的兩種單晶硅片.首先把硅片切成1 cm×1 cm小片，再將樣品在丙酮和甲醇中分別超聲清洗15 min，用氮氣將硅片吹干，然后將單晶硅樣品固定在樣品臺上.

實驗中采用脈沖持續時間10 ns，基頻波長1064 nm的Nd:YAG納秒脈沖激光器，脈沖激光通過焦距為25 cm的聚焦透鏡垂直入射到硅樣品表面，輻照脈沖數通過機械快門來控制.納秒激光脈沖的空間強度分布為近高斯型，聚焦后輻照到樣品上的光斑直徑為300—500 μm，實驗所采用的激光能量密度為4.5 J/cm2，激光輻照后的樣品通過掃描電子顯微鏡(TM-1000型 SEM，日立公司)進行分析.

3.實驗結果及分析

3.1.空氣中的情況

圖1為1064 nm脈沖激光在空氣中作用于不同晶面取向硅時表面的形貌.可以看出，脈沖數較少時(10個)，1064 nm激光在空氣中(能量密度為4.5 J/cm2)輻照硅片時，硅表面出現了折斷和微孔現象.對于 Si(111)面，兩條折線相交為 120°或 60°形成網狀(如圖1(a)所示);而對于 Si(100)面，兩條折斷線相交 90°，形成格子狀，從而將表面分成了15—20 μm的矩形塊(如圖1(b)所示).折斷線的出現與單晶硅的晶面取向有密切的關系.當材料表面受到激光輻照時，光在一定深度內被吸收，且以熱的形式向內擴散，使材料內部形成非均勻溫度場.在激光加熱形成的非均勻溫度場和變形約束作用下，材料中便產生了熱應力，即激光熱應力［22］.因此可以認為這種折斷線結構是激光脈沖在硅表面累積產生的熱應力效應.

圖1 1064 nm脈沖激光在空氣中作用不同晶向硅表面形成折斷的形貌 N=10.(a)Si(111)面，(b)Si(100)面

在我們前面的研究［23］中發現，脈沖激光的波長是355和532 nm時，在幾個脈沖的作用下，硅表面出現的一般是波紋結構，而不是折斷線結構.由于硅的禁帶寬度為1.1 eV，由 hν=Eg可得出吸收光的截止波長(λ =c/ν，c是光速)為 1.127 μm.1064 nm因為很接近截止波長，所以硅對1064 nm波長的光吸收率很小，結合文獻［17］可知，硅對355，532，1064 nm波長的光的吸收率依次減小.由此認為不同波長的脈沖激光與硅相互作用形成不同的結構與硅對各種波長的光的吸收率的差異有密切的關系.

圖2 1064 nm脈沖激光在空氣中作用不同晶向硅表面形成微結構的形貌 N=2000.(a)為Si(111)面，(b)為Si(100)面

圖2是1064 nm脈沖激光對不同晶向的硅表面在空氣中累積脈沖數達到2000時形成的微結構的形貌圖.由圖2(b)不難看出，Si(100)面形成的微結構排列較整齊;而Si(111)面微結構的排列要凌亂一些(如圖2(a)所示).這表明單晶硅在激光脈沖累積作用下產生的微結構與晶面取向有關.

3.2.氮氣中的情況

圖3為利用1064 nm納秒脈沖激光在氮氣中輻照Si(100)表面的形貌演化過程(激光能量密度為4.5 J/cm2，100 kPa).當作用10個脈沖后，硅表面開始變得粗糙(圖3(a))，同時有突起和微孔(2—3 μm)產生.隨著脈沖數的增加(50個)，突起更加明顯，微孔也更大更多(圖3(b)).當脈沖數增加到100個時，相鄰的微孔變大，相連，變成溝槽狀(圖3(c)).脈沖數達到200個時，溝槽數量已變得非常多(圖3(d)).2000個脈沖后，輻照區域的中央便形成較鈍的錐形微結構(圖3(e)).由其放大倍率的SEM圖可知，微結構的尺寸大小約為20—30 μm，數密度約為2.9×104spike/cm2.

圖3 N2環境中1064 nm脈沖激光作用下硅表面形貌的演化過程 (a)N=10，(b)N=50，(c)N=100，(d)N=200，(e)N=2000，(f)，(g)，(h)分別為(e)，(a)及(b)的放大圖

在激光輻照的初始階段(脈沖數為10—50個)，我們通過觀察高倍率放大的SEM圖(圖3(g)，(h))，發現硅表面同樣出現了大小不等的微孔和折斷線，并在其周圍出現了顆粒狀的物質.1972年，Dabby和Paek［24］用燒蝕理論來闡明液滴彈射機理的進程，認為粒子的彈射和深微孔結構形成的可能機理是相爆炸(爆炸性沸騰)［25］.相爆炸的觀點最早是在與亞表面過熱效應相關的激光燒蝕領域中出現的［26］.當硅被波長1064 nm納秒激光(脈寬為15 ns)輻照后，出現了微米量級的空洞、裂縫、被困氣泡等現象，通過分析溫度—深度剖面圖，認為此過程中發生了相爆炸［27］，并得出亞表面過熱效應是相爆炸的必要條件.與此同時，在折斷線上微孔出現的概率比較大，這可能與此處硅的晶體缺陷有關.因為在前面的論述中知道，硅受到熱應力后會在解理面處斷裂，則此處硅原子之間的作用力也較弱，所以在折斷線附近出現微孔結構的概率也就會相對較大.因此，硅表面微孔和顆粒狀的物質的形成與相爆炸和亞表面過熱效應有密切的關系.

3.3.不同環境的比較

用于硅表面產生的微結構的SEM圖.由圖4可以看出，在真空、氮氣或空氣中均可形成錐形結構，但在真空中形成的較鈍、且頂部光滑，在氮氣中形成的較規則，而在空氣環境下形成的則很不規則.同時可以看出，三種氣氛下微結構的數密度有很大的不同.經過估算，空氣、氮氣和真空中硅的微結構數密度依次為 1.5×105，3×104和1.8×104spike/cm2.

圖4是1064 nm脈沖激光在各種不同氣氛下作

圖4 1064 nm脈沖激光在各種不同氣氛下作用于硅表面產生的微結構的SEM圖 能量密度均為4.5 J/cm2，N=2000，(a)空氣，(b)N2，(c)真空

在本實驗條件下，空氣中由于氧的存在，因此其氧化性比氮氣及真空中要強.氮氣在常溫常壓下是比較穩定的氣體，但是在納秒激光輻照下，由于聚焦后的激光具有相當高的峰值功率，當激光輻照在硅表面時，會在較短的時間內使被輻照的區域處于高溫高壓環境下，而此時與被輻照表面接觸的氮氣也會處于該環境中.所以當氮氣處于高溫高壓環境中時，就會表現出氧化性.由于真空中受環境氣體的影響最小，即在激光輻照下真空環境表現出來的氧化性也應該比氮氣環境小.而一般氣體氧化性越強，則刻蝕率越大［10］.因此，空氣、氮氣、真空中硅的刻蝕率依次減小.接下來考慮氣體環境對微結構生長率的影響，Lowndes等［10］認為若硅液滴保持的時間為200 ns，微結構在200個脈沖作用下其直徑長大到20 μm，此時微結構的生長率則為100 nm/200 ns或 0.5 m/s.即 Gr=D/τN，其中 Gr為生長率，D為微結構的直徑，N為激光作用的脈沖數，τ為硅液滴保持的時間.而由圖4測得真空、N2，空氣中的錐形微結構的直徑依次約為 44，24，20 μm.因此便可得出錐形微結構的生長率分別為:0.11 m/s(真空中)，0.06 m/s(N2中)和 0.05 m/s(空氣中).比較微結構的生長率，發現真空、N2和空氣下生長率依次變小，與刻蝕率的變化截然相反.這是因為微結構的生長率主要是由形成的尺寸來表征的，而刻蝕率是由不同氣氛環境來決定的.

4.結 論

我們用波長1064 nm的Nd:YAG納秒脈沖激光在一定能量密度和脈沖數下對單晶硅在空氣、真空和N2環境下進行連續輻照，發現均可形成錐形微結構，并研究了影響微結構的若干因素.不同于532和355 nm波長激光輻照下硅表面出現的波紋結構，發現當脈沖數為10—50個時，1064 nm激光輻照硅表面出現了折線和微孔的結構，此過程中可能發生了相爆炸.對于折斷線結構，主要是熱應力作用導致的結果.最后，對比發現不同氣氛對微結構形成有很大的影響，表明生長率和刻蝕率與微結構的形成有密切的關系.

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PACS:79.20.Eb，61.72.uf，68.37.－d

Silicon surface microstructures created by 1064 nm Nd∶YAG nanosecond laser*

Yang Hong-Dao Li Xiao-Hong?Li Guo-Qiang Yuan Chun-Hua Tang Duo-Chang Xu Qin Qiu Rong Wang Jun-Bo
(Laser and photoelectron Laboratory，School of Science，Laboratory of Matter Characteristic Research at Extreme Conditions，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China)
(Received 17 March 2010;revised manuscript received 7 May 2010)

We investigated the evolution of surface microstructures created on single crystal silicon wafers by the cumulative Nd∶YAG nanosecond laser pulses(wavelength 1064 nm)in different atmospheres(N2，air and vacuum).Micropore structure and the fracture lines are formed after irradiation of a few laser pulses，compared with ripple structures created by laser pulses of wavelengths of 532 and 355 nm.The fracture line structure is different for(111)and(100)silicon.The fracture lines have 60°and 120°intersections for(111)silicon.For(100)-oriented silicon wafers，two sets of fracture lines intersect at 90°to form a grid that divides the surface into rectangular blocks with side length of from 15 to 20 μm.We think that phase explosions are responsible for the growth of micropore structure.The fracture lines are mainly due to thermal stress.Finally，We studied the formation of microstructures under different atmospheres，and the results show that it is closely related to the etching and growth rate.

nanosecond laser，microstructure of silicon，phase explosion，thermal stress

*四川省教育廳科研基金(批準號:08ZB006，09ZA128)、西南科技大學博士研究基金(批準號:06ZX7113)和四川省科技廳項目(批準號:07JY029-150)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:li_xh1125@yahoo.com.cn

*Project supported by the Scientific Reserch Fund of Sichuan Provincial Education Department，China(Grant Nos.08ZB006，09ZA128)，the Research Fund of Southwest University of Science and Technology，China(Grant No.06ZX7113)and the Foundation of Science and Technology Depatrment of Sichuan Province，China(Grant No.07JY029-150).

?Corresponding author.E-mail:li_xh1125@yahoo.com.cn