CuS納米粒子在太赫茲波段的光電性質(zhì)研究*

楊玉平 馮 帥 馮 輝 潘學聰 王義全 王文忠

1)(中央民族大學理學院，北京 100081)

2)(中國科學院物理研究所北京凝聚態(tài)物理國家實驗室，光學物理重點實驗室，北京 100190)

(2010年2月8日收到;2010年3月20日收到修改稿)

CuS納米粒子在太赫茲波段的光電性質(zhì)研究*

楊玉平1)?馮 帥1)馮 輝2)潘學聰2)王義全1)王文忠1)

1)(中央民族大學理學院，北京 100081)

2)(中國科學院物理研究所北京凝聚態(tài)物理國家實驗室，光學物理重點實驗室，北京 100190)

(2010年2月8日收到;2010年3月20日收到修改稿)

利用太赫茲(THz)時域光譜技術測量了CuS納米粒子與聚乙烯粉末混合體系在THz波段的光譜響應，然后采用有效介質(zhì)理論計算得出純CuS納米粒子在該波段的吸收系數(shù)、復介電常數(shù)和復電導率等光學常數(shù)，并且分別運用Lorentz色散理論和Durde-Smith模型對該材料的復介電常數(shù)和復電導率進行理論上的模擬計算，所得結(jié)果與實驗符合很好，最后還得到了晶格振動頻率、載流子散射時間等THz重要參數(shù).研究結(jié)果對揭示CuS納米結(jié)構(gòu)的材料性能、物理效應和潛在應用等方面具有重要參考價值.

太赫茲，CuS納米粒子，Lorentz理論，Drude-Smith模型

PACS:78.20.Ci，73.63.Bd

1.引 言

半導體納米粒子由于具有既不同于體材料又不同于單個分子的獨特電學、光學和化學等性質(zhì)而得到了廣泛的重視.其中CuS納米材料是一種重要的光電導材料，具有優(yōu)良的物化性質(zhì)，現(xiàn)已被應用于太陽輻射吸收器［1］、鋰離子二次電池陰極材料［2］、聚合物表面的導電層、光學過濾器、室溫下的氨氣傳感器［3］等領域.另外，它還是一種具有高電導率的n型無機半導體材料，顯示出較強的金屬傳導性，將它的納米顆粒摻雜到聚合物中可以改善載流子的傳輸［4］，并且CuS還會在1.6 K時轉(zhuǎn)變成超導材料［5］.因此，通過對 CuS納米結(jié)構(gòu)的可控設計合成、成分和結(jié)構(gòu)等性能的分析，研究材料的光、磁和電學等性質(zhì)已成為目前研究的一個熱點.

研究CuS納米粒子的低頻光電性質(zhì)可以清楚地理解它們在紅外區(qū)的介電常數(shù)和電導率及其受光學振動模式的影響，為探索更廣泛的應用領域提供物理基礎.目前，國內(nèi)外研究人員大多采用拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜對CuS納米粒子在100 cm－1以上頻率的光學響應模式進行了大量研究［6—9］.但是，受以上測量技術光譜范圍的限制，人們對 CuS納米粒子在波數(shù)低于 100 cm－1(0—3 THz)范圍內(nèi)的光學性質(zhì)了解卻很少.該波段包含有許多重要的共振現(xiàn)象并且直接影響到材料的光電特性，比如聲子共振、激子的內(nèi)部躍遷等.太赫茲時域光譜技術(THz-TDS)由于其非接觸性、相干性和瞬時性成為研究半導體納米材料的有力工具.近年來，THz-TDS在研究 ZnO，ZnS，CdS，PbSe等材料的納米粒子、納米線、量子點等微型結(jié)構(gòu)的光電性能和光電轉(zhuǎn)換特性方面取得了一系列成果［10—14］.

本文的主要工作是對在室溫條件下采用表面活性劑輔助液相方法［15］合成的 CuS納米粒子進行了太赫茲(1 THz=33 cm－1)時域光譜的研究，發(fā)現(xiàn)由于CuS納米粒子分布的不均勻性和材料本身的吸收率極高，THz光譜測量的信噪比和材料光學參數(shù)的有效提取受到嚴重的影響.因此，我們采用與聚乙烯粉末混合壓片的方法及其有效介質(zhì)理論進一步提取和研究CuS納米顆粒在該波段的光學常數(shù)，并根據(jù)介電常數(shù)和電導率隨頻率的變化規(guī)律，對該納米結(jié)構(gòu)中電介質(zhì)的色散性質(zhì)和載流子的導電行為進行定性的分析，從而在實驗和理論上加深對CuS納米材料的認識.

2.實 驗

2.1.樣品制備

我們利用表面活性劑 CTAB(陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨)，通過液相合成法制備出CuS納米晶，具體步驟如下:將171 mg的 CuCl2·2H2O和200 mg的 CTAB溶于100 mL H2O中;將140 mg的Na2S·9H2O溶于100 mL H2O中，并在攪拌情況下滴加到前溶液中.將得到的黑色懸濁液過濾、用去離子水反復洗滌、室溫干燥即得到 CuS納米粉末.根據(jù)X射線粉末衍射(XRD)圖(圖1(a))可以看出合成的納米晶是由具有六方相結(jié)構(gòu)的單一相CuS組成，其空間群為P63/mm，晶格常數(shù)為 a=0.59362 nm和 c=1.634 nm.由透射電鏡圖(TEM)圖1(b)可知，樣品具有球形的形貌，但是尺寸并不均勻，平均直徑約為13 nm.

圖1 CuS納米粒子的X射線衍射圖和透射電鏡圖 (a)XRD圖，(b)TEM圖

由于CuS納米粒子的高吸收率和不均勻性，實驗中將制備的CuS粒子和聚乙烯粉末按1∶5的比例混合均勻后，用壓片機在20 MPa左右的壓力下壓制成厚度為1.2 mm的薄片，作為樣品1(CuS+PE).由于聚乙烯材料對太赫茲信號的吸收很小，粉末壓片方法不但稀釋了CuS粉末的高吸收率，提高了信噪比，同時也保證了測量的穩(wěn)定性.另外，壓片應保證結(jié)構(gòu)均勻，兩平面保持平行.采用同樣的方法制作了一片純聚乙烯粉末的壓片，作為樣品2(PE).

2.2.實驗裝置

采用標準的太赫茲時域光譜系統(tǒng)測量THz波通過CuS納米樣品的透射特性［16］.中心波長為800 nm，重復頻率為82 MHz，脈寬為100 fs，平均功率為760 mW的摻鈦藍寶石激光器作為激發(fā)光源;THz脈沖的產(chǎn)生和探測是由〈110〉晶向的 ZnTe晶體來實現(xiàn)的.飛秒激光脈沖經(jīng)分束棱鏡(CBS)被分為兩束，一束作為產(chǎn)生THz脈沖的抽運光，另一束作為探測THz脈沖的探測光.抽運光經(jīng)過斬波器調(diào)制后激發(fā)〈110〉晶向的ZnTe晶體，通過光整流機理產(chǎn)生太赫茲電磁輻射脈沖.探測光束和產(chǎn)生的太赫茲電磁脈沖共線經(jīng)過〈110〉晶向的電光晶體ZnTe.太赫茲電磁輻射脈沖的電場通過線性電光效應調(diào)制電光晶體ZnTe的折射率橢球，使探測脈沖的偏振態(tài)發(fā)生改變，通過偏振檢測即可得到正比于太赫茲電場的電信號.延遲裝置通過改變探測光與產(chǎn)生光間的光程差，使探測光在不同的時刻對THz脈沖的電場強度進行取樣測量，最后獲得THz脈沖電場強度的時域波形.實驗過程中為了降低空氣中水分對THz波的吸收，太赫茲輻射信號的產(chǎn)生和探測部分全部置于真空箱中.

3.光學常數(shù)的提取方法

3.1.平板介質(zhì)模型

測量樣品可以看成是由致密的納米半導體材料和聚乙烯粉末組成的混合系統(tǒng).當納米粒子和聚乙烯粉末的線度遠小于入射波的波長(0.3 mm)時，可將其視為均勻的各向同性介質(zhì)，該混合介質(zhì)在THz波段的光學參數(shù)的提取在弱吸收情況下可以采用Dorney等［17］提出的平板介質(zhì)模型.此時，樣品的折射率n(ω)，消光系數(shù)κ(ω)和吸收系數(shù)α(ω)的計算公式為

其中c為光速，d為樣品厚度，ω為信號的角頻率，A(ω)和φ(ω)分別為樣品信號和參考信號傅里葉變換頻譜比值的振幅和相位.

它們和介電常數(shù)、電導率的關系如下:

本實驗中，根據(jù)(1)—(3)式，可以分別獲得復合介質(zhì)和聚乙烯壓片的介電常數(shù).

3.2.有效介質(zhì)理論

有效介質(zhì)理論是研究復合介質(zhì)整體介電常數(shù)的一種主要理論，它是把整個混合介質(zhì)看成一種介質(zhì)，具有一個有效介電常數(shù)，從而通過每種組分的介電常數(shù)來研究復合介質(zhì)的有效介電常數(shù);或者已知有效介質(zhì)和其中一種組分的介電常數(shù)，根據(jù)反有效介質(zhì)理論計算出另外一種未知組分的介電常數(shù).常用的有效介質(zhì)理論有(maxwell-garnett MG)理論［18］和 Bruggeman(BG)自洽理論［19］，兩種理論都起源于clausius-mossotti理論，并采取一定的近似條件得到的.其中MG理論適用于相1和相2的體積因子相對懸殊的情況，而BG理論適用于相1和相2的體積因子可以比擬的情況.本文采用的是BG理論，該理論是 Bruggeman［19］于1935年提出的聚集勢近似模型，習慣上稱為BR理論或有效介質(zhì)理論.根據(jù)有效介質(zhì)理論，混合介質(zhì)、CuS納米粒子和聚乙烯粉末的介電常數(shù)(εeff，εCuS和εPE)滿足如下關系:其中f是CuS納米粒子所占的體積比.已知復合介質(zhì)和聚乙烯壓片的介電常數(shù)以及CuS納米粒子和聚乙烯粉末兩種組分的比例，根據(jù)(4)式可以獲得純CuS納米粒子的復介電常數(shù)，根據(jù)(1)—(3)式可以進一步獲得純CuS納米粒子的折射率、吸收系數(shù)和電導率等光學常數(shù).

4.結(jié)果與討論

圖2(a)為 THz波穿過自由空間(Reference)，樣品1(CuS+PE)和樣品2(PE)的時域電場波形.由于測試樣品的吸收較小，主脈沖和反射脈沖可以分離開，為了消除THz光在樣品中的多次反射以及樣品的標準具效應，我們剪除了時域信號的反射信號，并將剩下的部分取平均求出其直流成分，然后剪去直流分量，再在主脈沖后面插值補零達到1024個的數(shù)據(jù)點，以保證光譜的分辨率.同樣，在參考信號中主峰附近選擇同樣的寬度，進行同樣的操作.可以看出，透過聚乙烯介質(zhì)的樣品信號相對于參考信號大約有1.54 ps的延遲，這是由于樣品的折射率所導致的附加光程差所引起的;而脈沖的形狀和振幅變化并不大.相比之下，透過混合介質(zhì)的樣品信號的脈沖形狀和振幅則發(fā)生了明顯的變化，振幅衰減為原來的23.5%，這是因為THz電磁輻射脈沖通過樣品后，攜帶有CuS納米粒子的色散信息和吸收信息.其中色散對應著折射率的變化，而吸收對應著振幅的變化.將時域波形經(jīng)快速傅里葉變換(FFT)后成頻域，相應的振幅譜如圖2(b)所示.可以看出該實驗系統(tǒng)的有效光譜范圍是0.2—1.5 THz.聚乙烯樣品由于對THz輻射具有較弱的吸收和色散，其振幅譜和參考信號相比變化很小.相反，由于混合介質(zhì)內(nèi)部的吸收以及表面的反射較強，其振幅譜相對于參考信號在不同的頻率位置發(fā)生了明顯的減弱和變形.

圖3—5為利用(1)—(4)式分別計算得出的純CuS納米粒子在0.2—1.5 THz范圍內(nèi)的吸收系數(shù)α(ω)、折射率n(ω)，復介電常數(shù)和復電導率曲線.從圖3(a)的吸收系數(shù)圖譜可以看出純CuS納米粒子在0.2—1.5 THz范圍內(nèi)對太赫茲輻射的吸收系數(shù)較大，這主要是由于CuS是一種具有高導電率的n型無機半導體材料，載流子對THz輻射具有較強的吸收特性，并且吸收系數(shù)隨著頻率的增加而增加.因此，CuS半導體材料顯示出較強的金屬傳導性，將它的納米顆粒摻雜到聚合物中有可能改善載流子的傳輸.另外，在以上研究范圍內(nèi)并沒有觀察到明顯的吸收峰，預示著CuS納米粒子的折射率在該波段內(nèi)無明顯的改變.這一預言在圖3(b)的折射率圖譜中得到驗證，純 CuS納米粒子在0.2—1.5 THz范圍內(nèi)的折射率大約為2.5，并且隨著頻率的增加是單調(diào)遞減的.

圖2 穿過自由空間、聚乙烯粉末和復合介質(zhì)的透射太赫茲時域波形和傅里葉頻譜圖 (a)THz時域波形圖，(b)FFT頻譜圖

圖3 純CuS納米粒子的吸收系數(shù)和折射率譜圖 (a)吸收系數(shù)圖，(b)折射率圖

圖4給出的是純 CuS納米粒子在 0.2—1.5 THz范圍內(nèi)的復介電常數(shù).可以看出，CuS納米粒子的介電常數(shù)的實部在4.5—8.5范圍內(nèi)，并且隨著頻率的增加都是單調(diào)遞減的.但是，介電常數(shù)的虛部則在1.3—3.5范圍內(nèi)，并且隨著頻率的增加單調(diào)遞增.通常，金屬和半導體的介電性能可以用 Drude-Lorentz模型來討論.在 Drude-Lorentz模型中，復介電常數(shù)表達為［20］

其中，ε∞為高頻介電常數(shù);第二項是Drude項，它表征了非局域傳導部分的貢獻;ωp和Γp是等離子頻率和電荷弛豫率.局域電荷的貢獻由第三項的Lorentz振蕩項來描述，式中ωTOj，Γj和Sj分別是中心頻率、峰寬和振蕩強度.在CuS納米粒子中，我們僅考慮局域電荷的貢獻，并且第三項的求和中只取一個共振吸收對其的影響，此時(5)式可以簡化為Lorentz色散模型

圖 4中的實線為當 ε∞=3.59，εst=6.01，ωTO/2π =(4.70 ± 0.3)THz，Γ/2π =(31.53 ±0.5)THz時的Lorentz理論曲線，可以發(fā)現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)和理論非常符合.圖3中的實線為根據(jù)同一組擬合參數(shù)用(1)，(2)和(6)式計算得到的純 CuS納米粒子在0.2—1.5 THz范圍內(nèi)的吸收曲線和折射率曲線.可以看出，理論曲線和實驗結(jié)果符合得很好.值得注意的是，根據(jù)(6)式擬合得出的 ωTO值，預示著CuS納米粒子在4.70 THz附近存在一個較強的橫向光學聲子共振吸收，這一擬合值與利用遠紅外傅里葉變換光譜測量值4.43 THz(147.54 cm－1)非常接近，如圖4中的插圖所示.證明了這一快速 THz 光學參數(shù)評價方法的有效性和合理性.

圖4 純CuS納米粒子復介電常數(shù)隨頻率變化圖 (a)為實部，內(nèi)插圖為CuS納米粒子的遠紅外傅里葉變換光譜;(b)為虛部

圖5給出的是純 CuS納米粒子在 0.2—1.5 THz范圍內(nèi)的復電導率.可以看出，CuS納米粒子的電導率與經(jīng)典Drude理論完全不符合.根據(jù) Drude理論，σr(ω)在ω=0時取最大值，并且隨頻率的增加而快速減小至0;而 σi(ω)在 ω =0處取正的極小值，隨著頻率的增加而增大.而實驗結(jié)果顯示:σr隨著頻率的增加而單調(diào)增加;σi取負值，并且隨頻率的增加而減小.

圖5 純CuS納米粒子復電導率的實部(σr)和虛部(σi)

這是因為在納米結(jié)構(gòu)中，載流子被局限在很小的范圍內(nèi)，使得電子和界面的散射作用增強，同時電子和空穴間的庫侖作用也增強.從而導致電子發(fā)生反向散射，這時電子的導電行為由經(jīng)典Drude模型轉(zhuǎn)換為 Drude-Smith模型.該模型是 Smith［21］于2001年引入一個速度參數(shù)持續(xù)因子c來描述微觀系統(tǒng)的恢復力或反向散射現(xiàn)象，對經(jīng)典Drude模型進一步修正的結(jié)果，電導率可以表示為

式中n*為電子密度，m*為電子有效質(zhì)量，τ表征散射時間.cn為速度持續(xù)因子，代表對經(jīng)典Drude模型引入的修正部分，一般只考慮它的一級修正.當c1=0時，(7)式可轉(zhuǎn)變?yōu)榻?jīng)典Drude模型;而c1=－1代表所有載流子全部反向，一般情況下因子c1取值在0—－1之間.

根據(jù)(7)式對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，發(fā)現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)和Drude-Smith理論非常符合.同時，擬合得出參數(shù)τ=64.3 fs，c1=－0.996.一般來說，納米粒子尺寸越小，反向散射的比例就越大，c1就越接近 －1;同時，電子被局域得越厲害，載流子復合就越快，散射時間就越短.在我們的擬合中，速度持續(xù)因子c1的擬合數(shù)值很接近 －1，說明我們合成出來的 CuS納米粒子的尺寸(約13 nm)很小，遠小于電子的平均自由程，此時載流子被局域在很小的范圍內(nèi)，并且受界面的限制，幾乎全部發(fā)生反向散射.同時，散射時間很短，只有64.3 fs.以上這些光學參數(shù)的獲得顯示出THz-TDS技術在測試納米材料的光電性能方面的強大功能.

5.結(jié) 論

我們利用太赫茲時域光譜技術測量了 CuS納米粒子與聚乙烯粉末混合體系在太赫茲波段的光譜響應，并采用有效介質(zhì)理論計算出純CuS納米粒子在該波段的吸收系數(shù)、復介電常數(shù)和復電導率等光學常數(shù).實驗發(fā)現(xiàn)其吸收系數(shù)、折射率和介電常數(shù)隨入射光頻率的變化規(guī)律與Lorentz理論符合得很好，并進一步預測出純CuS納米粒子的橫向光學聲子頻率在4.7 THz附近.同時，由于CuS納米粒子中的載流子被局域在很小的范圍內(nèi)，使得電子和空穴間的庫侖作用和邊界的反向散射效應增強，從而導致納米材料的導電行為由典型的Drude模型轉(zhuǎn)換為Drude-Smith模型，并根據(jù)模擬結(jié)果得出載流子的散射時間為64 fs.研究獲得了CuS納米顆粒在太赫茲波段與光電性質(zhì)相關的重要數(shù)據(jù)，對CuS納米結(jié)構(gòu)的可控性設計、成分和結(jié)構(gòu)等性能的研究具有重要參考價值.

［1］Liu G，Schulmeyer T，Brotz J，Klein A，Jaegermann W 2003Thin.Solid.Films431 477

［2］Chen J，Deng S Z，Xu N S，Wang S，Wen X，Yang S，Yang C，Wang J，Ge W 2002Appl.Phys.Lett.80 3620

［3］Bushkova O V，Andreev O L，Batalov N N，Shkerin S N，Kuznetsov M V，Tyutyunnik A P，Koryakova O V，Song E H，Chung H J 2002J.Power Source157 477

［4］Jin H，Hou Y B，Tang A W，Meng X G，Teng F 2006Chin.Phys.Lett.23 693

［5］Zhang W X，Wen X G，Yang S H 2003Langmuir19 4420

［6］Ewen J S，F(xiàn)ranz G，Brett A S，Thomas W H 1991Langmuir7 2917

［7］Grijalva H，Inoue M，Boggavarapu S，Calvert P 1996J.Mater.Chem.6 1157

［8］Artemyev M V，Gurin V S，Yumashev K V，Prokoshin P V，Maljarevich A M 1996J.Appl.Phys.80 7028

［9］Brelle M C，Torres-Martinez G L，McNulty J C，Mehra R K，Zhang J Z 2000Pure Appl.Chem.72 101

［10］Han J，Zhu Z，Ray S，Azad A K，Zhang W，He M，Li S，Zhao Y 2006Appl.Phys.Lett.89 031107

［11］Han J，Zhang W，Chen W，Thamizhmani L，Azad A K，Zhu Z 2006J.Phys.Chem.B 110 1989.

［12］Murphy J E，Beard M C，Nozik A J 2006J.Phys.Chem.B 110 25455

［13］Baxter J B，Schmuttenmaer C A 2006J.Phys.Chem.B 110 25229

［14］Xu X，Song L，Shi Y，Yang Y，Xie S，Wang L 2005Chem.Phys.Lett.410 298

［15］Wang W Z，Liu Z，Liu Y，Xu C，Zhang C，Wang G 2003Appl.Phys.A 76 417

［16］Chen H，Qu Y，Peng W X，Kuang T Y，Li L B 2007J.Appl.Phys.102 074701

［17］Dorney T D，Bataniuk R G，Mittleman D M 2001J.Opt.Soc.Am.A 18 1562

［18］Maxwell－ Garnett J C 1906Philos.Trans.R.Soc.205 237

［19］Bruggeman D A G.1935Ann.Phys.416 636

［20］Balkanski M 1972Optical Properties of Solids(New York:North－Holland)Chap 8

［21］Smith N V 2001Phys.Rew.B 64 155106

PACS:78.20.Ci，73.63.Bd

Optical and electrical properties of CuS nanoparticles in terahertz frequency*

Yang Yu-Ping1)?Feng Shuai1)Feng Hui2)Pan Xue-Cong2)Wang Yi-Quan1)Wang Wen-Zhong1)
1)(School of Science，Minzu University of China，Beijing 100081，China)
2)(Key Laboratory of Optical Physics，Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics，
Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China)
(Received 8 February 2010;revised manuscript received 20 March 2010)

The spectral response of the mixture composed of CuS nanoparticles and polyethylene powder was measured by the terahertz time － domain spectroscopy(THz-TDS).The low-frequency optical properties of pure CuS nanoparticles，including absorption coefficient，complex dielectric constants as well as conductivity，were calculated by the effective medium theory.The Lorentz theory of dielectric response and the Drude-Smith model of conductivity provide good fits on the measured dielectric function as well as conductivity，respectively.In addition，some terahertz optical properties，such as the frequency of the lattice vibration and the time constant for the carrier scattering，are also obtained by the fitting.Our investigation could help to reveal the material properties in the terahertz range and to find out the promising physical effect for special application.

terahertz，CuS nanoparticles，Lorentz theory，Drude-Smith model

*國家民委科研基金(批準號:09ZY012)、國家自然科學基金(批準號:10904176)和教育部“211工程”和“985工程”資助的課題.

*Project supported by the Research Foundation of the State Ethnic Affairs Commission of China(Grant No.09ZY012)，the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10904176)，and the“985 Project”and“211 Project”of Ministry of Education of China.