氮摻雜手性碳納米管的電子結構和輸運特性的理論研究*

魏 燕 胡慧芳 王志勇 程彩萍 陳南庭 謝 能

(湖南大學物理與微電子科學學院，長沙 410082)

(2010年4月12日收到;2010年6月4日收到修改稿)

氮摻雜手性碳納米管的電子結構和輸運特性的理論研究*

魏 燕 胡慧芳?王志勇 程彩萍 陳南庭 謝 能

(湖南大學物理與微電子科學學院，長沙 410082)

(2010年4月12日收到;2010年6月4日收到修改稿)

運用第一性原理的密度泛函理論，結合非平衡格林函數，研究了氮原子取代摻雜手性單壁(6，3)碳納米管的電子結構和輸運特性.計算結果表明:不同構形和不同數目的氮原子取代摻雜對手性碳管的輸運性質有很復雜的影響.研究發現，氮原子摻雜明顯改變了碳管的電子結構，使金屬型手性碳管的輸運性能降低，電流-電壓曲線呈非線性變化，而且輸運性能隨著雜質原子間間距的變化而發生顯著改變.在一定條件下，金屬型碳管向半導體型轉變.

手性單壁碳納米管，氮摻雜，電子結構，輸運性能

PACS:73.63.－b

1.引 言

碳納米管自1991年被 Iijima［1］發現以來，對于碳納米管電子輸運性質的研究一直是熱點問題之一.目前，人們對于碳納米管電子結構和輸運性質的研究，大多局限于非手性碳納米管的情況.事實上，納米管的生長更傾向于手性結構［2］，很多電子輸運實驗也不可避免地在碳管手性未知的情況下進行.因此，手性碳納米管輸運性質的模擬對基于碳納米管的分子器件研究具有重要意義.

單壁碳納米管的物理特性均由其半徑和手性決定［3］，但碳管中的缺陷和雜質可使其特性發生變化［4—7］.因此，在碳納米管中摻雜非碳元素(如硼和氮)的研究已引起人們的廣泛關注［7—10］.氮原子是理想的摻雜原子，通過電弧蒸發法及電磁管濺射法［11］等方法，已合成氮原子摻雜的碳納米管，但有關氮原子摻雜對手性碳納米管在非平衡條件下的輸運性質及電子結構的影響報道較少.本文利用第一性原理的密度泛函理論，研究氮原子摻雜手性碳納米管的電子結構和輸運性質，分析在相同摻雜濃度下，不同的摻雜構形對碳管電子結構和輸運性質的影響，在此基礎上分析了摻雜濃度的影響.

2.理論模型和計算方法

本文采用密度泛函理論(DFT)結合實空間非平衡格林函數(NEGF)［12］研究引入雜質原子對手性碳納米管電子輸運性質的影響.以純(6，3)手性碳納米管為研究對象，取所示結構(見圖1)為一個超原胞(共84個原子).經過結構優化后，分別對其進行不同構形的取代摻雜并予以結構優化.圖1中給出了7種不同的摻雜構形中氮原子的位置.1)在O格點用氮原子取代一個碳原子，記為O型摻雜;2)同時取代A和B格點上的碳原子，記為AB型摻雜;3)同時在B和C格點進行取代摻雜，記為BC型摻雜;4)同時在O和B格點進行取代摻雜，記為OB型摻雜;5)同時在O和 C格點進行取代摻雜，記為OC型摻雜;6)同時在O和D格點進行取代摻雜，記為OD型摻雜;7)同時在O和E格點進行取代摻雜，記為OE型摻雜.每個摻雜構形分別構建成一個雙探針體系［13］，如圖2所示.Ⅰ區表示電極的緩沖區域，L(R)，Ⅱ區分別表示左(右)電極區和中心散射區.黑色箭頭是指輸運方向.其中中心散射區包括1個超原胞，而左(右)電極則利用周期性邊界條件將一個超原胞向左(右)無限延伸.在計算中使用標準的模方守恒贗勢(NCPP)和局域密度近似的Perdew-Zunger交換關聯泛函，選取截斷能為100 Ry(1 Ry=13.606 eV).雙探針模型中電流-電壓的關系為

圖2 雙探針模型示意圖

式中積分上下限 μmin=min(μl+eVb，μr)和 μmax=max(μl+eVb，μr)為外加偏壓Vb下左電極化學勢μl+eVb和右電極化學勢 μr之間的最小值(最大值)，其中 e是電子電荷;fl(fr)是左(右)電極的分布函數.

(1)式中透射系數T(E)是電子能量E的函數

式中Σl(Σr)是左(右)電極的自能;GR(GA)是推遲(超前)格林函數;{μmin，μmax}內電子輸運總通道數Ttot

在平衡狀態下，電導由器件Fermi能級處的透射系數求出

式中量子電導G0=(2e2)/h≈(12.9 kΩ)－1.

3.計算結果及討論

氮原子引入碳納米管后，對碳納米管的幾何結構會產生較大的影響.O，OB，OC，OD，OE五種構形的碳管的幾何結構影響主要是碳管鍵長的變化.N—C鍵長比摻雜前的C—C鍵長要小，這是由于氮原子比碳原子具有更強的氧化性，所形成的化學鍵強于原有的C—C鍵.值得注意的是，相鄰位置的摻雜產生了明顯的結構變化，其中AB型中N—N鍵的鍵長與純碳納米管的相同位置的C—C鍵的鍵長相比增大了0.041(1=0.1 nm)，這導致氮原子向碳管外膨脹.對 BC型氮摻雜管進行優化后，發現N—N鍵斷裂，兩氮原子間的距離為2.174，出現了一個類似由空位缺陷產生的結構(如圖3所示).

碳管幾何結構的變化，必定對其電子結構產生影響.圖4為純碳管(6，3)和7種摻雜構形的能帶結構(K空間均取從 Г點到 Χ方向).對于純(6，3)碳管，其最低導帶和最高價帶間有約0.04 eV的能隙，表現為類金屬特征.氮原子的摻雜產生了新的雜質子能帶，能帶的簡并度降低.對于 O，AB，OB，OC，OD，OE構形，其 Fermi能級升高，而 BC型的Fermi能級卻沒有發生改變.在 OB，OC，OD，OE型摻雜的能帶結構中，靠近價帶的一條摻雜子能帶變化趨勢相似，電子遷移率均為正值，其中OE型的帶寬最大，非定域性最強.在O型結構中，生成了一條摻雜子能帶，該子能帶與Fermi能級相交，而在兩個氮原子取代摻雜的OB，OD，OE型中均形成了兩條與Fermi能級相交的摻雜子能帶.值得注意的是，AB，OC型只有靠近導帶的一條摻雜子能帶與Fermi能級相交，BC型摻雜子能帶與Fermi能級無交點.對于在相鄰位置取代摻雜的 AB，BC型，Fermi能級附近的子能帶帶寬明顯大于其他摻雜構形，其摻雜子能帶形狀也與其他摻雜構形不同，對于AB型，靠近導帶的一條摻雜子能帶向π*帶彎折，但并沒有和π*帶相交，位于價帶的一條摻雜子能帶中能量最低的一個折點位于 K=0.06133處，K≥0.06133時電子遷移率為正值.有趣的是BC構形中兩條摻雜子能帶的形狀與純碳管的 π和 π*帶的形狀相似，帶隙為0.0134 eV，位于價帶的摻雜子能帶向Fermi能級彎曲且能量最高的一個折點在K=0.0446處，K≥0.0446電子遷移率為負值.

圖5給出了純(6，3)碳管和 O，AB，OC構形的電子態密度曲線.對于純碳管(見圖5(a))，其態密度(DOS)圖中出現了顯著的范-霍夫(Van-Hove)特征峰，在Fermi能級和E=0.24 eV處出現了兩個態密度谷.相對于純碳管，摻雜結構的態密度發生了顯著的變化.對于摻雜構形 O和 OC，均在 Fermi能級下方－0.4 eV≤E≤－0.28 eV區域出現了一個明顯的態密度隙.OC和AB型在Fermi能級附近 E=－0.04 eV處均存在一個態密度谷.更為重要的是，這三種摻雜構形的DOS曲線中，在Fermi能級附近均出現了一個態密度峰(如圖5中箭頭所示)，并且峰值的大小隨著氮原子濃度的增加而增大.本文分析認為，以上三個摻雜模型在Fermi能級附近形成了較強的定域態，這將嚴重影響電子的躍遷，因此影響電子的輸運性能.

電子結構的變化必然導致體系輸運特性的改變.圖6給出了純碳管和摻雜碳管在零偏壓下的透射系數曲線，其中Fermi能級為電子能量零點.在沒有偏壓作用時，純(6，3)碳管有約0.04 eV的透射隙，與其能帶結構中的能隙相對應，并且在E=0.24 eV處有一個透射谷.除此之外在Fermi能級附近透射系數為2，說明Fermi能級附近電子輸運為兩個量子通道的彈道輸運.此后隨著電子能量絕對值增大，透射系數呈整數倍增大，說明能量達到一定數值后，電子通道數目增多.在 Fermi能級以下，曲線表現為步長為2的階梯狀變化.在Fermi能級以上，透射系數以步長不等的階梯狀遞增，這是純碳管的能級簡并所致.

圖6 純碳管和摻雜碳管在零偏壓下的總透射 (a)，(b)，(c)，(d)，(e)分別代表純(6，3)碳管和 BC，OB，OD，OE 型

在沒有偏壓作用時，BC，OB，OD和 OE型相對于純碳管透射發生了明顯的變化:T(E)曲線的“臺階”特征減弱，量子化特征幾乎都被破壞;透射系數減小，透射曲線呈現夾雜了平臺的不規則變化，且平臺的步長大多降為1，在Fermi能級以下區域的透射系數比Fermi能級以上區域減小得更明顯，在E≥1 eV區域，這幾種摻雜構形均出現不規則變化的透射峰，其中OE型的透射峰中夾雜一些小平臺.對于OB，OD和 OE型，在 Fermi能級下方，出現了明顯的透射隙.有趣的是在這三種構形中，透射隙隨兩個摻雜氮原子之間碳原子數的增加而減少，并且依次遞減0.08 eV.相比其他摻雜構形，我們發現BC型體系透射系數的下降幅度小，沒有出現明顯的透射隙，但是在Fermi能級，E=－0.24 eV處透射系數為零和在E=0.16 eV處出現一個透射為1的透射谷，以及在－0.44 eV≤E≤－0.28 eV區域存在一個透射系數為1的平臺，此外在－1.0 eV≤E<1.0 eV區域透射系數為2.

值得注意的是，O，AB，OC構形的透射系數大幅度下降.分析認為，由于雜質原子的存在增加了體系的無序度導致部分電子態定域化，在Fermi能級附近產生了缺陷態.Zhou［14］等認為，當 E=Ed(Ed稱為缺陷態，對應于Fermi能級附近出現態密度峰值的位置)時發生共振散射，此時電子通道或者完全關閉，或者完全導通.O，OC，AB型處于缺陷態時(圖5中 Ed=－0.24 eV(O型)，Ed=－0.16 eV(OC型)，Ed=－0.08 eV(AB型))，導電通道完全被封閉，在 Ed處形成了一個定域態.Gómez-Navarro等［15］，Nordlund 和 Hakonen［16］在實驗中也觀察到低濃度的缺陷導致金屬型單壁碳納米管的量子電導明顯減少的現象，得出系統處于強烈的安德森定域態的結論.本文所得結果與這些結論相符合.

圖7 (6，3)碳管摻雜前后的I-V特性曲線

本文還計算了純(6，3)碳管和7種摻雜構形下的I-V特性曲線.如圖7所示，純碳管呈現典型的金屬性特征，隨著偏壓的增加，電流幾乎呈線性增加.隨著雜質的引入，在同一偏壓下，各種摻雜構形的電流要比純(6，3)管小，純碳管的電流幾乎是摻雜管OB，OD，OE型最大電流的2.5倍，BC型比其他構形電流都要大，但比純碳管小，說明引入雜質導致電子輸運性能降低，金屬性減弱.對于 OB，OD，OE型，其I-V特性曲線的變化趨勢相同:電流隨著電壓的增長呈非線性增長，電流的增大不是對稱的，正偏壓下的電流要比負偏壓下大，這種不對稱性是由于加偏壓后透射呈現非對稱性特征所致.其中OB，OD的I-V特性曲線的形狀更相似，分析認為所選取的B，D是同一類型的格點，而E屬于另一類型的格點.BC型在︱V︱≤1.8 V區域內呈線性變化，該結構中(見圖3)氮原子僅僅和兩個碳原子形成化學鍵而剩余一個p電子貢獻給了碳管原有的π電子體系，故其輸運性能相比于其他摻雜構形要好.但是，經過氮原子摻雜后，O，AB和 OC型在－2—2 V偏壓范圍內得到的電流都為0，發現碳管由金屬型轉變成半導體型，這與前面的能帶、態密度和透射系數分析結果一致.我們得到的結論與Xu等［17］的研究結果相符合.

本文進一步研究了純(6，3)碳管和摻雜管的微分電導.由圖8可知純碳管的微分電導具有很好的對稱性，加上一個很小的偏壓，微分電導就會出現大幅增加，并且隨著偏壓絕對值的增加，當︱V︱≥0.4 V時，微分電導會出現周期為0.4 V的有規律的震蕩.引入雜質原子后，微分電導的對稱性被破壞，且出現比較大的震蕩.其中 OB，OD型微分電導曲線在－1.4 V≤V≤1.6 V區域比較相似，這與其能帶結構和T(V，E)在Fermi能級附近分布比較相似是對應的，當︱V︱≥0.6 V(OB型)和︱V︱≥0.4 V(OD型)時，OB，OD構形的微分電導曲線出現較大幅度的震蕩.對于OE型，則在︱V︱≥0.8 V時才出現較大幅度震蕩.值得注意的是，OB型在±0.6 V，OD型在±0.4 V出現了負微分電導(NDC).BC型微分電導曲線的震蕩周期與純碳管相同，但震蕩幅度比純碳管要大，當偏壓為±2.0 V時，出現了劇烈震蕩，并且在此時出現了較大的負微分電導.研究認為，在外場的作用下，電極的載流子能帶，特別是雜質子能帶的對齊或錯位，將導致電子通道被打開或者關閉，從而使摻雜管產生了負微分電導現象.這與Kaun等［18］的分析研究是一致的.

4.結 論

綜上所述，本文運用第一性原理的密度泛函理論結合非平衡格林函數計算了氮摻雜手性(6，3)管的電子結構和輸運性質.發現摻雜氮原子后:1)Fermi能級升高，能帶結構的簡并度明顯降低，Fermi能級附近子能帶的帶寬減小，除BC型外，其他類型的雜質子能帶均和Fermi能級相交;2)碳管金屬性降低，OB，OD，OE型的 I-V特性曲線的變化趨勢相同，其電流隨著電壓的增長呈非線性增加，BC型在︱V︱≤1.8 V區域內呈線性變化，OB，OE和 BC型均出現了負微分電導現象;3)對于 O，AB和 OC型，在Fermi能級附近形成了較強的定域態，使碳管由金屬型轉變為半導體型.可見氮原子摻雜使(6，3)碳管的輸運性能降低.在一定條件下，將發生金屬型向半導體型的轉變.這為調控基于碳納米管的電子元器件提供了可行的途徑.

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［18］Kaun C C，Larade B，Mehrez H，Taylor J，Guo H 2002 Phys.Rev.B 65 205416

PACS:73.63.－b

Theoretical research on the electronic structure and transport properties of nitrogen doping chiral carbon nanotubes*

Wei Yan Hu Hui-Fang?Wang Zhi-Yong Cheng Cai-Ping Chen Nan-Ting Xie Neng
(College of Physics and Microelectronic Sciences，Hunan University，Changsha 410082，China)
(Received 12 April 2010;revised manuscript received 4 June 2010)

Using density functional theory and nonequilibrium Green's function，the electronic structure and transport properties of chiral(6，3)single-walled carbon nanotubes substituted by nitrogen atoms were investigated.The results show that the configurations and the concentration of the doped atoms have complicated effects on the transport properties of the chiral single-walled carbon nanotubes. The electronic structures of thecarbon nanotubes are changed obviously. The transportation properties are degraded by the doping of nitrogen atoms and change significantly with the positions of impurity atoms in the structure.The currents-voltage curve shows nonlinear variation.Under certain conditions the metallic single-walled carbon nanotubes may be converted into semiconductors.

chiral single-walled carbon nanotubes，nitrogen doping，electronic structure，transportation properties

*國家重點基礎研究發展計劃(批準號:2011CB932700)、國家自然科學基金(批準號:90923014，10974050)和湖南省自然科學基金(批準號:09JJ3101)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:guf66958@hnu.cn

*Project supported by the State Key Development Program for Basic Research of China(Grant No.2011CB932700)，the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.90923014，10974050)and the Natural Scinence Foundation of Hunan Province，China(Grant No.09JJ3101).

?Corresponding author.E-mail:guf66958@hnu.cn