高分子有機場效應晶體管中半導體薄膜結晶行為及微觀結構變化的研究*

田雪雁 趙謖玲? 徐 征 姚江峰 張福俊 賈全杰 陳 雨 樊 星 龔 偉

1)(北京交通大學光電子技術研究所發光與光信息技術教育部重點實驗室，北京 100044)

2)(北京北旭電子玻璃有限公司，北京 100016)

3)(中國科學院高能物理研究所，北京 100049)

(2010年4月4日收到;2010年6月24日收到修改稿)

高分子有機場效應晶體管中半導體薄膜結晶行為及微觀結構變化的研究*

田雪雁1)趙謖玲1)?徐 征1)姚江峰2)張福俊1)賈全杰3)陳 雨3)樊 星1)龔 偉1)

1)(北京交通大學光電子技術研究所發光與光信息技術教育部重點實驗室，北京 100044)

2)(北京北旭電子玻璃有限公司，北京 100016)

3)(中國科學院高能物理研究所，北京 100049)

(2010年4月4日收到;2010年6月24日收到修改稿)

為了探索高分子有機場效應晶體管(OFET)中高分子自組織機理與電荷傳輸的關聯性，采用同步輻射掠入射X射線衍射技術研究了高分子OFET中以高度區域規則的聚(3-己基噻吩)(RR-P3HT)為代表的半導體層的結晶行為及微觀結構組織變化，及其引起的高分子半導體電荷傳輸機理.研究發現，采用自組裝單分子層(SAMs)技術進行界面修飾，可以完善絕緣層與RR-P3HT半導體層之間的界面效果.SAMs的形成改善了界面，可以有效地控制上層RR-P3HT半導體層的結晶性及微觀結構，使較多的噻吩環面垂直于襯底、得到π-π堆積方向平行于襯底的二維微晶粒薄片結構，這種微觀結構有效地形成了二維共軛電荷傳輸通道，完善了在RR-P3HT工作層生長過程中的自組織機理;并且對于RR-P3HT半導體工作層來說，慢速生長過程比快速生長過程更有利于有效的二維共軛微晶粒薄片生長，更能完善RR-P3HT工作層生長過程中的自組織機理.

高度區域規則的聚(3-己基噻吩)有機場效應晶體管，同步輻射掠入射X射線衍射，自組織機理，微觀結構

PACS:72.20.Fr，72.20.Jv，72.80.Le

1.引 言

目前在有機場效應晶體管(OFET)［1—3］的研究領域內，對絕緣層與有機層之間進行界面修飾，絕緣層上形成自組裝單層膜(self-assembled monolayers，SAMs)和多層薄膜的研究，成為提高OFET場效應電學性能及改善OFET器件性能的主要手段［3—6］.工藝上通常利用浸泡或熱蒸發方式讓柵絕緣層上形成烷基氯硅烷、烷氧基硅烷 SAMs.借用這種表面處理，可以使表面自由能降低，減少表面粗糙度，減少有源層與絕緣層之間的缺陷，使得有機分子能在絕緣層上排列得很好，進一步提高遷移率，降低工作電壓及漏電流.這種自組裝修飾手段同時也成為改善高分子OFET性能的熱點技術.在高分子OFET研究領域中，通過化學修飾改善界面性能也是一種提供高分子OFET性能的有效途徑.但是對于這些化學修飾手段所導致的有機半導體工作層微晶粒結構的變化，在已有的文獻中很少涉及或不完整.

為了提高高分子 OFET器件性能［7］，突破之前高分子薄膜中微觀結構受非晶區域的控制，最大化地加大分子鏈內與分子鏈間 π-π堆積方向平行于襯底的排列方式，完善高分子薄膜自組織過程，從有機半導體工作層本身的分子排列與取向來解決高分子 OFET器件性能較低的問題［8—11］，有機半導體工作層微晶粒結構的變化研究，從分子內部排列機理去解釋物理器件機理的改善，為設計高性能的高分子OFET器件提供理論依據顯得尤為關鍵，而這也正是高分子OFET的研究焦點及難點.

由于有機材料的結晶、取向及缺陷程度(由結晶狀況導致的)受很多因素的影響，尤其是高分子OFET中的半導體薄膜結晶性特別弱，基本上處于非晶狀態，只有少量區域存在類似多晶微晶粒薄片狀態，所以需要俘獲這種結晶信號較弱、薄膜厚度較薄(幾十納米左右及其以下)的有機高分子半導體薄膜的微觀結構變化，常規的X射線衍射技術已經不能滿足.我們利用掠入射 X射線衍射(GIXRD)技術［12—15］表征所要研究的有機高分子半導體材料RR-P3HT(高度區域規則的聚(3-己基噻吩))薄膜工作層的結晶行為(晶型、取向、結晶度等物理量)，探討 RRP3HT半導體薄膜的微觀結構組織過程及變化，以及這些行為對RR-P3HT自組織過程的影響及其引起RR-P3HT半導體電荷傳輸機理.這種探索工作為解決當前高分子OFET的理論機理研究提供了一條新思路.工作中采用分子自組裝技術完善絕緣層與有機半導體層之間界面的改性效果，使用兩種不同方式的溶液沉積薄膜(快速生長方法-旋涂法和慢速生長方法-滴膜法)，研究了界面修飾與不同液相制膜方法所導致的有機高分子半導體薄膜微觀自組織的變化及其引起的二維電荷傳輸機理，為設計高性能的高分子OFET的器件提供了理論依據.

2.實 驗

本工作的有機高分子半導體工作層材料選取重分子量的及高頭對尾(HT)比重的 RR-P3HT，購自美國 Sigma-Aldrich公司.化學結構如圖1所示，分子式為(C10H18S)n.熔點(Tm)為238℃，平均分子量 Mn約 64000 g·mol—1，頭對尾的立體規則度超過98.5%.RR-P3HT具有可溶性較好、機械性能好、熱穩定性高及較佳的電學性能等優點.

2.1.器件的制作

實驗流程見圖2，所制備的器件直接對應于底柵頂接觸的高分子OFET器件結構，如圖3所示.

圖2 實驗基本流程圖

圖3 實驗器件結構對應于底柵頂接觸的OFET結構

具體實驗步驟如下:

步驟1 清洗硅晶圓，制備熱二氧化硅柵絕緣層 首先將高摻雜的 p-硅片 Si(100)(5—10 Ω·cm，厚度為 510 μm ± 10 μm)，按以下步驟進行清洗:首先采用DHF(HF+H2O)清洗技術去除晶圓片的金屬雜質;然后采用標準清洗(RCA清洗)方法:標準清洗1(SC-1，NH4OH+H2O2+H2O)及標準清洗2(SC-2，HCl+H2O2+H2O)，去除晶圓片表面的有機和無機殘留物.每個具體步驟大約持續15—30 min，并且隨后都采用去離子水沖洗雜質，采用氮氣吹干.

將硅晶圓按上述步驟清洗后，緊接著采用熱氧化法(干氧化法)制備了180 nm的 SiO2柵絕緣層.具體步驟為，高溫爐升溫等待時，往管內通氮氣進行清洗并將其溫度設置在約800℃，在繼續通氮氣的情況下，將石英舟慢慢推入至反應室以防止溫度變化引起硅片翹曲變形.當硅片進入反應室后，以10—20℃/min的速度升高爐溫，達到工藝處理所需溫度后，在氮氣流下保持10 min以穩定其溫度，之后通入干氧氣或含氯氣的混合氣體并停止通氮氣.在氧氣流動的過程中，氧化膜生長7 h，達到規定的厚度180 nm，停止供氧.并在工藝設定溫度下通氮氣約30 min對硅片進行氧化后退火處理，最后慢慢降溫至室溫，取出石英舟和晶片.

步驟2 SAMs修飾層的制備及發生的化學反應 修飾材料采用六甲基二硅胺烷(hexamethyldisilazane，HMDS)，分 子 式 為 (CH3)3SiNHSi(CH3)3，購自美國 Sigma-Aldrich公司.在制備好的熱氧化的180 nm SiO2上進行絕緣層表面修飾.采用旋涂的方法直接得到 HMDS界面修飾層，HMDS的濃度為100%，旋涂的速度為5000 r/min，持續時間為60 s，然后把制備好的樣品放入60℃的真空烘箱內處理 26 h，形成 HMDS SAMs，其介電常數為2.27，厚度約為2 nm.為了研究修飾層對高分子微晶結構的影響，制作了一批沒有進行過修飾的樣品，以做比較.

工作中采用HMDS進行界面的化學修飾.界面修飾前后，在SiO2薄膜與空氣界面上發生了兩種化學反應［16］，圖 4為 HMDS對熱氧化的 SiO2界面修飾前后的化學變化過程示意圖.在修飾前，因為熱氧化的SiO2具有明顯的親水性，通常情況下會與空氣中的水發生吸附反應，在其表面形成了甲硅醇基團

而采用HMDS修飾界面后，其與存在于熱氧化的SiO2表面親水性的甲硅醇 帒SiOH 發生化學反應，即

修飾界面過程實質上是利用HMDS中甲基基團(—CH3)取代 SiO2表面層甲硅醇中的羥基基團(—OH)，形成近似單分子網狀結構的非極性疏水層.這是一個從親水性變為疏水性的過程，而表面能相應地是從高到低的變化過程［17，18］，這種變化將可能對后期RR-P3HT有機半導體工作層的生長造成極大的影響.

步驟3 有機高分子RR-P3HT半導體層的制備 絕緣層表面修飾后，為了研究不同制膜方式對自組織微觀結構的變化，我們采用兩種不同的溶液沉積薄膜方式制備了RR-P3HT工作層:快速生長的方法——旋涂法(spin-coating method)及慢速生長的方法——滴膜法(drop-casting method)，制備方法如圖5所示.

采用氯仿為溶劑配制RR-P3HT溶液，RRP3HT溶液濃度為2.5 mg/mL.首先采用旋涂法，旋涂的速度為2000 r/min(RR-P3HT溶液濃度為2.5 mg/mL，移液器劑量為 20 μL，持續時間為 60 s，即可得到一批旋涂法樣品，薄膜厚度大約為40 nm;然后再采用滴膜法制備高分子RR-P3HT工作層，把均速滴好的薄膜(RR-P3HT溶液濃度為2.5 mg/mL，劑量為 20 μL)，置于潔凈有蓋的培養皿中，真空、室溫放置至少0.5 h，待溶劑緩慢揮發后，又可得到一批滴膜法樣品，薄膜厚度大約為40—130 nm之間.

圖5 快速沉積方法(旋涂法)及慢速沉積方法(滴膜法)的制備過程

2.2.器件的測試

GIXRD測試工作在中國科學院高能物理研究所北京正負電子對撞機國家實驗室漫散射站的北京同步輻射裝置1 W1 A光束線進行.使用Si(220)晶體，選擇1.54的單色光，完成同步輻射光的單色化和水平聚焦功能.實驗采用面外模式，也稱高角模式進行測量，探測器在垂直于樣品表面的平面內轉動，在大角區2θ位于3°—30°之間進行掃描得到薄膜中的面外結構信息.根據公式臨界角αc與 X射線波長及介質的電子密度有關［19］)計算，實驗樣品全反射的臨界角為0.18°，而SiO2全反射的臨界角為0.23°，故對于所有樣品實驗所采用的掠入射角度為0.3°(α=0.3°)，稍微大于臨界角(αc=0.18°)保證測到薄膜內部信息，并且盡量獲得靠近溝道層的信號，如圖6所示.并采用不同掠入射角:α =0.23°，0.30°，0.50°，對樣品不同深度的有機高分子薄膜結晶狀況進行研究.

圖6 通常理論上的掠入射SiO2及RR-P3HT全反射的臨界角

3.結果與討論

圖7為在HMDS修飾界面及無修飾界面上旋涂法制備的有機高分子RR-P3HT薄膜的GIXRD圖譜.測量采用面外模式，掠入射角設定為 α =0.30°.由圖7可知，無論絕緣層是否經過 HMDS修飾，在上面制備的RR-P3HT薄膜都得到了(100)衍射峰(2θ=5.30°和 2θ=5.25°)及(010)(都為 2θ=22°)衍射峰.這表明實驗里所制作的器件，其有機高分子RR-P3HT半導體工作層薄膜都為二維取向的 微 晶 粒 薄 片;從 已 有 的 研 究 表 明［9，10，20—23］，(100)衍射峰的出現代表著二維微晶粒結構，其噻吩環面垂直于襯底，如圖8(a)所示，其分子鏈內與分子鏈間(形成的 π-π堆積方向平行于襯底)都可以傳輸電荷，在RR-P3HT OFET中有利于載流子的傳輸;而(010)衍射峰則說明，相對于基底來說，其噻吩環面平行于基底，分子鏈間形成的π-π堆積方向垂直于襯底，如圖8(b)所示，只有分子鏈內為主要傳輸途徑，在RR-P3HT OFET中限制了載流子的傳輸.

圖8 高分子OFET中RR-P3HT高分子薄膜的自組織形成過程中的微晶粒取向示意圖(a)噻吩環面垂直于襯底，(b)噻吩環面平行于襯底

從圖7(a)中可以看出，在熱氧化的 SiO2上，采用HMDS進行表面修飾后的樣品較未修飾的樣品的(100)衍射峰較強，并且衍射峰比較尖銳;而從圖7(b)可以清楚地看到，采用HMDS進行表面修飾后的樣品較未修飾的樣品的(010)衍射峰變弱.說明采用HMDS進行絕緣層界面修飾后，由于形成SAMs，旋涂法制備的 RR-P3HT有機半導體薄膜較未修飾的樣品，形成的噻吩環面垂直于基底、π-π堆積方向平行于襯底二維微晶粒薄片結構較多，微晶粒薄片的晶粒結構較好.

圖9為經HMDS修飾界面及無修飾界面上滴膜法制備的有機高分子RR-P3HT薄膜GIXRD圖譜(測量采用面外模式，掠入射角設定為α=0.30°).從圖9中可以觀察到，無論是絕緣層通過HMDS修飾還是未修飾的RR-P3HT薄膜，都得到了(100)衍射峰(2θ=5.40°)，(200)衍射峰(2θ=10.75°)，(300)衍射峰(2θ=16.2°)及(010)衍射峰(2θ=22°);對應的面間距分別為 d=16.35，8.22，5.46，4.03(1=0.1 nm)(d=λ/2sinθ).

從圖9中可以看出，在熱氧化的 SiO2上，采用HMDS進行表面修飾后的樣品的(100)衍射峰比未修飾的樣品的(100)衍射峰強好幾倍;說明采用HMDS進行絕緣層界面修飾后，由于形成 SAMs，滴膜法制備的RR-P3HT有機半導體薄膜與未修飾的樣品比較，形成的噻吩環面垂直于基底、π-π堆積方向平行于襯底二維微晶粒薄片結構較多，微晶粒薄片的晶粒結構較好.

通過以上 GIXRD測試，驗證了采用 HMDS對SiO2絕緣層進行界面修飾后，可以誘導 RR-P3HT半導體薄膜二維微晶粒薄片結構向期望情況進行取向生長(如圖10所示)，可以有效地控制 SiO2上層RR-P3HT有機半導體工作層薄膜的結晶性及微晶結構，完善高分子RR-P3HT工作層生長過程中的自組織機理.這些工作為提高RR-P3HT OFET器件性能提供了一種重要的途徑.

圖10 界面修飾后RR-P3HT有機半導體薄膜生長示意圖

為了進一步研究修飾后有機高分子RR-P3HT薄膜的內部晶粒結構情況，采用不同掠入射角(α=0.23°，0.30°，0.50°)測試了有機高分子 RR-P3HT薄膜不同深度的微晶粒結晶情況.當X射線的掠入射角大于介質材料的全反射的臨界角(α>αc)時，L，穿透深度取決于樣品的線吸收系數從公式中可以推測出，當掠入射角很小時，在一定的線吸收系數下，入射深度正比于掠入射角，故隨掠入射角的增大測試到的薄膜深度依次增加.圖11為采用不同掠入射角(α =0.23°，0.30°，0.50°)對在修飾界面上的采用滴膜法制備的有機高分子RRP3HT薄膜測試的GIXRD圖譜.在實驗中于絕緣層修飾界面上，滴膜法制備的有機高分子RR-P3HT薄膜厚度較厚，大約在40—130 nm之間;圖11中顯示出，隨著掠入射角(α =0.23°，0.30°，0.50°)的增大，即隨著深度的加大，獲得的(100)衍射峰(2θ=5.40°)信號逐漸增強.這是因為經過修飾界面后，形成了良好的界面修飾層——HMDS SAMs，這種分子排列規整的有機單分子層，為高分子RR-P3HT半導體薄膜層的生長提供了良好的界面，所以接近修飾層的高分子RR-P3HT薄膜下層的微晶粒生長比較順利，比上層依次堆積生長的微晶粒薄片結晶狀況要好.并且不同深度的薄膜結晶(100)衍射峰峰位沒有變化，其對應的晶面間距一致，d=16.35.說明薄膜內部微晶薄片的自組裝形成過程較完善，獲得了排列較為一致的RR-P3HT高分子薄膜結構［25］，如圖 12 所示 .

圖11 修飾界面上滴膜法制備的有機高分子RR-P3HT薄膜的GIXRD 圖譜 掠入射角 α =0.23°，0.30°，0.50°

根據上述實驗結果分析，在修飾界面上，滴膜法制備的有機高分子RR-P3HT薄膜越是靠近RRP3HT薄膜下層，也就是修飾層上方，薄膜微晶粒薄片結構越理想.故可以初步推測，處于修飾層之上、半導體薄膜下部的溝道內生長的微晶粒取向應該良好，排列也可能較為理想(溝道為絕緣層與有機高分子半導體層界面層處，有機高分子半導體層內5 nm，1—2 分子層范圍內)［5］.

為了研究不同高分子液相制膜方式引起的自組織微觀結構的變化，我們采用了快速生長法——旋涂法及慢速生長法——滴膜法制備RR-P3HT工作層.圖13為于無修飾界面上旋涂法及滴膜法分別制備的有機高分子RR-P3HT薄膜GIXRD圖譜(面外模式，掠入射角為 α =0.30°).從圖13中可以看出，在熱氧化的SiO2上，滴膜法制備的樣品的(100)衍射峰比旋涂法制備樣品的(100)衍射峰明顯強好多倍;而從圖13的內插圖中可以清楚地看到滴膜法制備的樣品的(010)衍射峰比旋涂法制備的樣品的(010)衍射峰弱;并且滴膜法制備的樣品中(200)衍射峰和(300)衍射峰也較強.

圖13表明采用滴膜法制備的RR-P3HT有機半導體薄膜較旋涂法制備的樣品形成的噻吩環面垂直于襯底，有利于載流子傳輸的二維共軛薄片結構較多，即如圖 14 中“edge-on”［10，26］的微晶粒薄片結構比重較大，這些薄片相對于基底來說，其噻吩環面垂直于襯底，分子鏈內與分子鏈間都可以傳輸電荷;而如圖14中“face-on”的微晶粒薄片結構比重較少，它們相對于基底來說，其噻吩環面平行于基底，分子鏈間形成的 π-π堆積方向垂直于襯底，只有分子鏈內為主要電荷傳輸途徑;故從GIXRD圖譜分析結果可以推測，從高分子RR-P3HT的生長過程中自組織引起的結晶性結構來說，采用慢速生長滴膜法制備的RR-P3HT薄膜，比采用快速生長薄膜旋涂法更容易得到更多更好的二維共軛微晶粒薄片結構，形成更好的二維共軛電荷傳輸通道，更能完善高分子RR-P3HT工作層生長過程中的自組織機理.

4.結 論

利用同步輻射 GIXRD技術，研究了 RR-P3HT OFET中RR-P3HT工作層薄膜結晶行為及微觀結構的變化，驗證了以下三個方面的問題.

1)從上層RR-P3HT有機半導體工作層薄膜的微觀結構變化驗證了分子自組裝技術可以有效地改善絕緣層與有機半導體層之間的界面.GIXRD測試結果表明采用HMDS進行絕緣層界面修飾后，滴膜法或者旋涂法制備的RR-P3HT有機半導體薄膜較未修飾的樣品形成的噻吩環面垂直于基底，π-π堆積方向平行于襯底二維微晶粒薄片結構較多，微晶粒薄片的晶粒結構較好，形成了有效的二維共軛電荷傳輸通道.實驗結果表明通過合理的絕緣層與高分子有機工作層之間的界面修飾，這種SAMs的形成改善了界面，可以有效地控制上層RR-P3HT有機半導體工作層薄膜的結晶性及微觀結構，完善了在高分子RR-P3HT工作層生長過程中的自組織機理.

2)采 用 不 同 掠 入 射 角 (α =0.23°，0.30°，0.50°)測試有機高分子 RR-P3HT薄膜不同深度的微晶粒結晶情況.實驗結果表明，經過修飾界面后，形成了良好的界面修飾層，這種分子排列規整的HMDS SAMs，為高分子半導體薄膜層的生長提供了良好的界面，所以接近修飾層的RR-P3HT薄膜下層的微晶粒生長比較順利，比上層依次堆積生長的微晶粒薄片結晶狀況要好.并且初步推測樣品中處于修飾層之上、半導體薄膜下部的溝道層及其附近生長的微晶粒取向應該良好，排列可能也較為理想.

3)實驗結果表明對于有機高分子半導體薄膜來說，慢速生長過程(滴膜法)比快速生長過程(旋涂法)更有利于二維共軛微晶粒薄片結構薄膜的生長，更容易得到有效的二維共軛電荷傳輸通道，完善高分子RR-P3HT工作層生長過程中的自組織機理.

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PACS:72.20.Fr，72.20.Jv，72.80.Le

Crystallization and microstructure change of semiconductor active thin layer in polymer organic field-effect transistors*

Tian Xue-Yan1)Zhao Su-Ling1)?Xu Zheng1)Yao Jiang-Feng2)Zhang Fu-Jun1)Jia Quan-Jie3)Chen Yu3)Fan Xing1)Gong Wei1)
1)(Key Laboratory of Luminescence and Optical Information of Ministry of Education，Institute of Optoelectronics Technology，Beijing Jiaotong University，Beijing 100044，China)
2)(Beijing Asahi Glass Electronics Co.，Ltd.，Beijing 100016，China)
3)(Institute of High Energy Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)
(Received 4 April 2010;revised manuscript received 24 June 2010)

The crystallization and microstructure change of self-organization and the related conduction mechanisms of polymer semiconductor active thin layer in polymer organic field-effect transistors(OFET)are investigated by synchrotron radiation grazing incident X-ray diffraction(GIXRD)for understanding the relationships between polymer self-organization and charge carry.The change of the crystalline microstructure of RR-P3HT clarifies the effect of SAMs for improving the interface between the insulator layer and the organic semiconductor layer.The self-organiztion of RR-P3HT modified by SAMs improves the crystalliztion to pack form the thiophene rings along the perpendicular direction of substrate and results in that the π-π interchains are stacked to parallel the substrate.The two-dimensional charge transport is improved.Furthermore，we find that two-dimensional，conjugated，and self-organized crystalline lamellae are easier to gain with slow grown film than with fast grown film.

regioregular poly(3-hexylthiophene)organic field-effect transistors，synchrotron radiation grazing incident X-ray diffraction，self-organization，microstructure

*國家自然科學基金(批準號:60978060，10974013，10804006，10774013)、高等學校博士學科點專項科研基金(批準號:20090009110027，20070004024)、高等學校博士學科點專項科研基金(新教師基金課題)(批準號:20070004031)、北京市科技新星計劃(批準號:2007A024)、北京市自然科學基金(批準號:1102028)、國家杰出青年科學基金(批準號:60825407)和國家重點基礎研究發展計劃(批準號:2010CB327705)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:slzhao@bjtu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.60978060，10974013，10804006，10774013)，the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(Grant Nos.20090009110027，20070004024)，the Research Fund for the Youth Scholars of the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(Grant No.20070004031)，the New Star of Science and Technology Program of Beijng，China(Grant No.2007A024)，the Beijing Municipal Natural Science Foundation of China(Grant No.1102028)，the National Science Fund for Distinguished Young Scholars of China(Grant No.60825407)，and the National Basic Research Program of China(Grant No.2010CB327705).

?Corresponding author.E-mail:slzhao@bjtu.edu.cn