超薄GaMnAs外延膜空穴濃度和應變弛豫研究*

蘇 平 龔 敏 馬 瑤 高 博 石瑞英?陳 昶 史同飛 曹先存 孟祥豪 羅代升

1)(四川大學物理科學與技術學院，微電子技術四川省重點實驗室，成都 610064)

2)(四川大學電子信息學院，成都 610064)

3)(中國科學院固體物理所，合肥 230031)

4)(成都理工大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，成都 610054)

(2010年7月15日收到;2010年9月9日收到修改稿)

超薄GaMnAs外延膜空穴濃度和
應變弛豫研究*

蘇 平1)2)龔 敏1)馬 瑤1)高 博1)石瑞英1)?陳 昶1)史同飛3)曹先存3)孟祥豪4)羅代升2)

1)(四川大學物理科學與技術學院，微電子技術四川省重點實驗室，成都 610064)

2)(四川大學電子信息學院，成都 610064)

3)(中國科學院固體物理所，合肥 230031)

4)(成都理工大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，成都 610054)

(2010年7月15日收到;2010年9月9日收到修改稿)

稀磁GaMnAs外延膜中的Mn含量會影響外延膜的空穴濃度和應變弛豫.Raman散射研究表明，Mn含量為3%的超薄GaMnAs樣品的空穴濃度大于2%樣品，4%樣品的空穴濃度小于3%樣品.應變弛豫理論和高分辨X射線衍射研究表明，Mn含量為2%和3%的超薄GaMnAs外延層分別處于準共格或低弛豫狀態，Mn含量為4%的GaMnAs外延層的弛豫度明顯大于3%樣品的弛豫度.我們認為，準共格或低弛豫度狀態對空穴濃度隨Mn含量的變化趨勢幾乎沒有影響，較大弛豫度的應變狀態將導致樣品外延層產生較多缺陷，影響能帶結構和能級，引起空穴濃度異常減小.

空穴濃度，應變弛豫，倒易空間圖，準共格

PACS:71.55.Eq，75.50.Pp

1.引 言

近年來，半導體自旋電子學得到了迅速發展，1996年，Ohno等通過低溫分子束外延(LT_MBE)的方法制備出稀磁半導體 GaMnAs，因 GaMnAs與GaAs很容易結合形成異質結構等原因，而引發了人們對稀磁半導體 GaMnAs的強烈研究興趣［1—5］.提高GaMnAs材料的居里溫度使之適用于常溫，受到人們強烈關注，GaMnAs材料的居里溫度TC與空穴濃度 p和摻入 Mn的含量 x滿足 TC∝xp1/3關系［6］，所以，提高Mn含量和空穴濃度是提高居里溫度的有效途徑.隨Mn含量的增加，GaMnAs外延層的晶格常數隨之增加，GaMnAs/GaAs界面晶格失配會在GaMnAs外延層產生應變弛豫，應變弛豫將影響能帶結構［7］，能帶結構與空穴濃度緊密相關;同時，弛豫會產生位錯等缺陷［8］，也會影響空穴濃度，所以應變弛豫特性的研究非常有必要.

同時研究GaMnAs材料的應變弛豫和空穴濃度的文獻極少，Glunk等［9］研究了厚度180 nm材料的空穴濃度和應變特性，但沒有考慮超薄材料;Sadowski和 Domagala［10］只測試過厚度超過 100 nm的GaMnAs材料的完全應變狀態而沒涉及弛豫狀態，也沒涉及空穴濃度的特性;Yoon和 Kang［11］，Seong等［12］只研究了空穴濃度，而沒提及晶格應變等特性.最近，Chen等研究了厚度10 nm的GaMnAs材料的磁學特性，并將該材料的居里溫度提高到191 K［13］，這引起人們對超薄材料的關注.對超薄GaMnAs材料，由晶格常數不同引起的應變弛豫對外延膜的影響將更加明顯，所以，對超薄材料的應變弛豫和空穴濃度的研究更有必要.

由于稀磁GaMnAs材料中存在異常霍爾效應，直接用霍爾效應測量空穴濃度存在一定難度，所以，對空穴濃度的研究，采用分析 Raman譜線線形而獲得，譜學分析結果顯示，弛豫度較大的樣品的空穴濃度出現異常減小的現象.X射線衍射(HRXRD)測試倒易空間圖，具有分辨率高，樣品無需處理以及無損檢測等優點，是分析樣品的晶格失配、應變弛豫狀態的一個比較直接的手段.要得到對樣品的應變弛豫狀態的判斷，需要同時得到對稱和非對稱衍射的倒易空間圖.但是如果樣品的外延層厚度太薄，就無法得到非對稱衍射的倒易空間圖，為此，本文提出采用應變弛豫理論與HRXRD實驗相結合的方法，來研究超薄樣品的應變弛豫狀態.

2.應變弛豫理論分析

對于GaMnAs/GaAs異質結材料，由于GaMnAs外延層和GaAs襯底的晶格常數不同，會使外延層產生晶格應變.晶格應變狀態可分為完全弛豫、部分弛豫和完全共格狀態.

對閃鋅礦結構的GaAs，當外延層完全弛豫，Mn含量較小(比如小于7%)時，由Vegard關系可推出完全弛豫時外延層的縱向晶格常數隨Mn濃度變化的關系為

當外延層與襯底在界面處于完全共格(外延層和襯底的橫向晶格常數在界面相等)時［14］，對(001)晶向的外延層，結合(1)式我們可以推導出完全共格時外延層縱向晶格常數隨Mn濃度變化的關系為

式中，ν為材料的泊松比(泊松比是固體材料橫向應變和縱向應變之比)，對 GaAs材料，ν=0.311，對GaMnAs材料，仍取ν=0.311.

因此，對樣品應變弛豫程度的分析，可以通過比較外延層縱向晶格常數的理論值和實驗值的大小來分析.如果縱向晶格常數實驗值等于其完全共格理論值，則為完全共格;如果實驗值等于其完全弛豫理論值，則為完全弛豫;如果實驗值在完全共格和完全弛豫的理論值之間，則處于部分弛豫.也即應變的外延層的縱向晶格常數在完全共格時得到最大值，在完全弛豫時得到最小值，部分弛豫時介于二者之間.

3.實驗樣品及條件

實驗所用GaMnAs樣品是用LT-MBE的方法生長在半絕緣GaAs(001)襯底上.為平滑襯底表面，先在560℃的襯底溫度下生長100 nm厚的GaAs緩沖層;然后將襯底溫度降到250℃，生長25 nm厚的GaMnAs外延層，Mn的含量 x分別為 2%，3%和4%;為防止 GaMnAs表面的氧化，最后生長10(1=0.1 nm)左右的 GaAs層.樣品在260℃氮氣中退火2 h.

室溫Raman光譜由Renishaw inVia拉曼光譜儀測量，其光譜分辨率為1 cm－1，物鏡放大倍數為50.激發光波長為514.5 nm，樣品上的功率小于8 mW，實驗配置為背散射配置.

HRXRD由bede D1型的高分辨X射線衍射系統完成，X射線波長為 0.154056 nm，功率為1.2 kW.X射線雙晶搖擺實驗測試室溫下樣品(004)Bragg衍射晶面，X射線掃描步進為5″.對 Mn含量為2%的GaMnAs樣品完成(004)衍射晶面的倒易空間圖測試，X射線的入射方向分別沿垂直于［110］晶向和垂直于［100］晶向，掃描傾角步進為 10″.

4.實驗結果及討論

對于閃鋅礦結構的GaAs，理論分析和實驗測量都已經證明，在背散射z(－，－配置下，長波長縱光學聲子(LO)模是活性的，長波長橫光學聲子(TO)模是禁戒的.在p型GaAs中，長波長縱光學聲子振動與空穴集體運動的等離子體激元耦合形成耦合模(CPLP)，隨空穴濃度的增加，由于強的空穴-等離子激元阻尼作用，CPLP模從接近LO模的位置向接近TO模位置移動.在摻雜濃度大于1018cm－3時，可以通過測量CPLP模與耗盡層的未耦合LO模(ULO模)的強度比來確定空穴濃度p，空穴濃度的表達式為［11，12］

式中，α是吸收系數，ε0是真空介電常數，εS為靜介電常數，φB為表面勢壘，ξA是 Raman譜中 ULO和CPLP積分強度的比值，ξS是單位體積內 ULO和CPLP相對散射效率，對于 GaMnAs材料，εS，φB是未知的，在模擬計算中采用 GaAs的值，εS=12.8，

φB=0.5 V ±0.05 V，α≈1.0 ×105cm－1，ξS=2.

為分析出現空穴濃度異常變化的原因，我們對GaMnAs樣品的結構特性進行了研究.圖2是Mn含量為2%，3%，4%三個 GaMnAs(004)晶面的 ω/2θ雙晶搖擺曲線.圖2顯示，厚度不到襯底厚度1‰的GaMnAs外延層(厚度僅為25nm)，但其衍射峰強度約為襯底GaAs(004)衍射峰強度的20%，說明外延層生長質量較好;對外延層衍射峰的擬合結果表明，Mn含量為2%，3%和4%的三個樣品的外延層衍射峰半高寬(FWHM)分別為 59.7″，64.7″和 81.7″，這些都證明2%和3%樣品的外延層的生長質量良好，樣品中的各種缺陷濃度較低;4%樣品的外延層的生長質量略差，其缺陷濃度高于2%和3%樣品.從圖2還可以看到，外延層衍射峰的 FWHM也隨Mn含量的增加而增大.這說明，隨Mn含量的增加，外延層和襯底間的失配會增大，外延層的失配位錯等缺陷也會隨之增加.圖2還顯示，樣品的外延層衍射峰和襯底衍射峰間的距離隨Mn含量的增大而增大，也就意味著樣品的縱向晶格常數隨Mn含量的增大而增大.

為比較三個樣品的縱向晶格常數隨Mn含量變化的關系，從而分析樣品的應變弛豫，根據圖2的雙晶搖擺曲線，得到圖3所示的GaMnAs樣品(004)晶面的縱向晶格常數隨Mn含量變化的關系.在圖3中，濃度為0的點是襯底 GaAs(004)晶面的縱向晶格常數理論值(為0.14133 nm)，黑色實線是由圖2根據Bragg衍射方程計算得到的縱向晶格常數值連線.圖3的實驗數據顯示，GaMnAs樣品的縱向晶格常數隨Mn含量的增加而單調增加.該圖還顯示Mn含量為2%樣品的弛豫度最小，3%樣品的弛豫度略大于2%樣品，4%樣品的弛豫度明顯大于2%和3%樣品.

圖3 GaMnAs樣品的縱向晶格常數與Mn含量的關系

要得到對三個樣品的弛豫度的進一步分析，需要GaMnAs的晶格常數理論值，并由此推導出 c常數值.但至今關于GaMnAs晶格常數尚無統一值，在Shioda等對 GaMnAs材料的研究中，回避了各種缺陷的影響，而直接測試晶格中的 Mn—As鍵長和Ga—As鍵長，得到 GaMnAs材料中的 Mn—As鍵長(約為 0.249—0.250 nm)大于 GaAs體材料中的Ga—As鍵長(約為 0.244 nm)約 2% —3%［15］，由此關系，推算出 Vegard關系中的 c常數約為2%—3%.而且，Sadowski等在對 Mn含量為 0.3%—3.5%的GaMnAs材料研究中得到樣品完全應變時的晶格常數，由此也推導出常數 c的值大約為2.4%［10］.郭旭光等通過理論計算也得到 Mn含量為6.25%的GaMnAs的晶格常數計算值為0.560 nm，GaAs 的晶格常數計算值為 0.559 nm［16］，由此也可以推算出 c值約為2.86%.綜合這些文獻數據，在本研究中，我們將c取為2.5%.

由(2)式和(1)式，當 c=2.5%時，得到圖3中的完全共格參考線和完全弛豫參考線.圖3顯示，Mn含量為2%的GaMnAs樣品的縱向晶格常數值幾乎等于其完全共格參考值，該樣品處于準共格狀態;Mn含量為3%的GaMnAs樣品的縱向晶格常數值略小于其完全共格的參考值，該樣品的弛豫度略大于2%樣品;Mn含量為4%的GaMnAs樣品的縱向晶格常數值明顯小于其完全共格的參考值，但又大于其完全弛豫的參考值，該樣品弛豫度較大，處于部分弛豫狀態.

為進一步探討Mn含量為2%樣品的應變弛豫狀態，又測試了該樣品(004)Bragg衍射面的倒易空間圖，如圖4所示.其中，倒易矢量 Q(004)正比于(004)衍射晶面間距的倒數，倒易矢量Q(110)正比于(110)衍射晶面間距的倒數，倒易矢量Q(100)正比于(100)衍射晶面間距的倒數.X射線的入射方向分別垂直于［110］晶向和［100］晶向.

圖4所示的(004)對稱衍射幾何的倒易空間圖上，GaMnAs外延層的倒易點(reciprocal lattice point，RLP)圖和GaAs襯底的倒易點圖都呈橢圓形分布，兩個倒易點圖的長軸與坐標的橫軸不平行，這說明外延層和襯底不是絕對完美晶體，而是存在某種結構的缺陷，這與文章前面得到的樣品存在較低濃度的缺陷的結論一致.令人感興趣的是，圖4(a)，(b)所示的X射線分別沿樣品的兩個方向入射的倒易空間圖差別很小，一方面可以得到樣品的弛豫幾乎是各向同性，即樣品在面內的應變無特定取向;另一方面還顯示，兩個倒易點圖的長軸都相互平行，并且位于橢圓心的GaAs和GaMnAs倒易點具有相同的橫坐標值，說明外延層與襯底在面內具有相似的結構特性，都有某種相似的缺陷，也就是外延層繼承了其襯底的特性，這從另一個角度支持該樣品在界面處于準共格狀態.

以上結果顯示，隨 Mn含量的增加，超薄樣品GaMnAs/GaAs界面的晶格常數失配增加，樣品的應變也隨之增加，從Mn含量較低的2%樣品的準共格狀態向Mn含量較高的4%樣品的較大弛豫度狀態變化.當樣品處于準共格或低弛豫度狀態時，樣品的空穴濃度隨Mn含量的單調變化關系幾乎不變，這與完全應變的厚度為180 nm材料的結果一致［9］;當樣品的弛豫度明顯增大時，樣品的空穴濃度減小.我們認為主要原因在于:當樣品弛豫時，將引起外延層產生位錯類缺陷，這些缺陷會導致晶格結構發生改變，使能帶結構和能級發生變化［7，8］，從而很復雜地影響空穴濃度，使空穴濃度降低.劉曉東等研究也得到，GaMnAs樣品低溫退火后，由于間隙原子缺陷MnI向表面轉移，降低了樣品內MnI缺陷對空穴的補償，因而使退火后樣品空穴濃度增大［17］，這又從另一個角度說明缺陷的增加會導致空穴濃度的降低.Ohya等對10 nm厚GaMnAs的研究還表明，隨摻Mn濃度的增加(從12.2%到21.3%)，居里溫度下降［6］，這可能意味著高濃度摻雜會帶來較多缺陷，從而補償空穴濃度，使空穴濃度降低，居里溫度降低.如果要通過提高Mn含量和空穴濃度來提高居里溫度，盡可能地減小應變弛豫是非常有效的手段.Lema?tre等的研究也表明可以通過減小外延層的應變弛豫來提高居里溫度［18，19］.

本文提出的理論分析和實驗相結合的應變弛豫研究方法不僅適用于超薄的GaMnAs材料，同樣也適用于其他超薄材料的應變特性研究，對已知外延層晶格常數理論值的材料，特別具有現實意義.

5.結 論

GaMnAs樣品中的Mn含量會影響外延層的空穴濃度和應變弛豫，Raman光譜分析表明，Mn含量為3%的超薄GaMnAs樣品的空穴濃度大于2%樣品，4%樣品的空穴濃度小于3%樣品.應變弛豫理論和HRXRD研究表明，Mn含量為2%和3%的超薄GaMnAs外延層處于準共格或低弛豫狀態，Mn含量為4%的GaMnAs外延層的弛豫度明顯大于3%樣品的弛豫度.這些實驗共同表明，準共格或低弛豫度狀態對樣品的空穴濃度變化趨勢幾乎沒有影響，弛豫度較大樣品的空穴濃度將減小.我們認為，較大弛豫度的應變會導致樣品外延層產生較多缺陷，影響能帶結構和能級，使空穴濃度異常減小.

感謝中國科學院固體物理研究所王玉琦研究員提供樣品，感謝電子科技大學姬洪教授對HRXRD測試工作的大力幫助.

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PACS:71.55.Eq，75.50.Pp

The hole concentration and strain relaxation of ultrathin GaMnAs film*

Su Ping1)2)Gong Min1)Ma Yao1)Gao Bo1)Shi Rui-Ying1)?Chen Chang1)Shi Tong-Fei3)Cao Xian-Cun3)Meng Xiang-Hao4)Luo Dai-Sheng2)
1)(School of Physical Science and Technology，Sichuan Province Key Laboratory of Microelectronics，Sichuan University，Chengdu 610064，China)
2)(School of Electronic and Information Engineering，Sichuan University，Chengdu 610064，China)
3)(Institute of Solid State Physics，Chinese Academy of Sciences，Hefei 230031，China)
4)(State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China)
(Received 15 July 2010;revised manuscript received 9 September 2010)

The hole concentration and strain relaxation degree in the diluted magnetic epitaxial film of GaMnAs are affected by the Mn concentration.The result from Raman scattering spectrum experiment has shown that the hole concentration in ultra-thin GaMnAs sample with Mn concentration of 3%is greater than that in sample with Mn concentration of 2%，while the hole concentration in sample with Mn concentration of 4%is less than that in sample with Mn concentration of 3%.Based on the theory of strain relaxation and investigation by HRXRD，it was indicated the samples with Mn concentration of 2%and 3%are in quasi-coherence or with low relaxation degree，respectively.On the other hand，the sample with Mn concentration of 4%obviously has a greater relaxation degree than that with 3%concentration.Therefore，it is suspected that the status of quasi-coherence or low relaxation degree hardly affects the hole concentration with the change of the Mn concentration.However，the strain relaxation status of large relaxation degree results in more defects in the epitaxial layer which affects the energy band and level thus decreases the hole concentration dramatically.

hole concentration，strain relaxation，reciprocal space map，quasi-coherent

*國家自然科學基金(批準號:60676052)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:ruiyshi@scu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.60676052).

?Corresponding author.E-mail:ruiyshi@scu.edu.cn