堿金屬雙原子分子部分電子態的完全振動能譜和離解能*

田 寅 馮 灝 孫衛國

1)(四川大學物理科學與技術學院，成都 610064)

2)(西華大學物理與化學學院，先進計算研究中心，成都 610039)

3)(四川大學原子與分子物理研究所，成都 610065)

(2010年1月27日收到;2010年3月24日收到修改稿)

堿金屬雙原子分子部分電子態的完全振動能譜和離解能*

田 寅1)馮 灝2)?孫衛國2)3)

1)(四川大學物理科學與技術學院，成都 610064)

2)(西華大學物理與化學學院，先進計算研究中心，成都 610039)

3)(四川大學原子與分子物理研究所，成都 610065)

(2010年1月27日收到;2010年3月24日收到修改稿)

對大多數雙原子分子電子態的高階振動能譜，現代實驗方法和量子力學理論計算都難以得到較精確的振動能級.文中應用基于二階微擾理論的代數方法(AM)以及計算雙原子分子離解能的新表達式研究了堿金屬雙原子分電子態的完全振動能譜和離解能，理論計算結果不僅與已有的實驗值相符，而且還給出了實驗尚未得到的高階振動能級.這些結果為堿金屬雙原子分子精確振動能譜和離解能的科學研究提供了重要數據.

堿金屬分子，高階振動能級，離解能，代數方法

PACS:33.15.Fm，33.15.M t，34.20.Cf

1.引 言

雙原子分子振動光譜與離解能在化學物理、原子與分子物理、高壓物理以及天體物理的研究工作中都是非常重要的物理量.分子的振動能級，特別是精確的高振動激發能級對于分子的長程相互作用、分子離解區域反應動力學過程以及光散射的研究有著特別重要的意義.雙原子分子的離解能在熱力學、分子光譜和分子碰撞物理中一直受到廣泛重視［1—3］.由于堿金屬原子 D線激光躍遷的高量子效率(99%)，堿金屬在 DPAL激光器中得到了重要應用［4—6］.另外堿金屬雙原子分子的高階振動能級與離解能在超冷原子的碰撞、光耦合以及超精細預離解過程的研究中也具有重要的作用［7—9］.

由于堿金屬雙原子分子的外層電子結構相對簡單，一直都是理論與實驗新方法的測試標準.理論研究多是采用量子力學從頭計算(ab initio)方法.如2000年，Park等［10］研究了 KRb的部分電子態.2001 年 Halls等［11］計算了 Li2的電子態，得到的振動能譜、離解能以及部分光譜常數與 Linton等［12］1999年的實驗結果符合得相對較好.最近幾年，Ghanmi和 Berriche 等［13—15］也通過計算研究了堿金屬異核雙原子分子離子大量的電子態，得到了部分光譜常數與離解能等數據.但是嚴格的量子力學從頭計算目前只適合于少電子體系，當電子數增加時，計算會變得異常復雜.物理近似的引入又使得計算值與高精度的實驗值偏差較大.在實驗研究方面，早在 1979 年 Hessel與 Vidal［16］測定了 Li2分電子態的振動能級，同時還給出了相關的光譜常數.1985年 Am iot等［17］測定了 Rb2分電子態振動能級，在這之后Na2和K2分子的基態振動能級也被實驗測定［18，19］.進入 20世紀90年代更多的學者投入到堿金屬雙原子分子振動能級的研究中，Li等通過實驗研究了 Li2的電子態［20，21］，Na2的與 73Δg電子態［22，23］，K2的 43Δg，13Δg電子態等大量堿金屬雙原子分子的振動能譜，并給出了離解能與振轉光譜常數［24，25］.2005 年 Tsai等［26，27］研究了 Na2分子的31Πg和51Πg電子態，給出了31Πg電子態的實驗離解能以及較完整光譜常數.最近，Li等［28—30］逐步展開了對Cs2分子的實驗研究，而更多的學者也投入到一些新的堿金屬異核雙原子分子電子態的研究中［31—33］.

孫衛國等［34］對雙原子分子的振-轉能譜作了深入研究并用二階微擾理論導出了計算雙原子分子體系振-轉能級的新表達式，并以此為基礎建立起計算雙原子分子振動能級的代數方法(Algebraic Method，AM)［35，36］，AM 方法能夠有效利用實驗給出的低階振動能級計算雙原子分子包括最高振動能級在內的完全振動能譜.在 LeRoy和 Bernstein［37］研究離解能的基礎上，孫衛國等［38—40］建立起了計算雙原子分子離解能的新公式.本文介紹了AM方法和計算雙原子分子離解能新公式的理論.應用AM方法研究了堿金屬雙原子分子部分電子態的完全振動能譜，用離解能的新公式計算了相關電子態的離解能，并對結果進行了分析與討論.

2.理論與方法

對于穩定的雙原子分子體系，二階微擾理論下的非相對論核運動振動能級可以表示為［34］

上述Eυ表示雙原子分子振動能級，ω0，(ωe+ωe0)，ωexe，ωeye，…為分子的振動常數，υ表示振動量子數.由(1)式出發建立起計算雙原子分子完全振動能譜的代數方法，簡稱為AM方法.

把(1)式與Herzberg的經驗振動能級表達式［1］對比，可知僅僅多了前兩項中的ω0與ωe0兩個小量，的零次冪，ω 為一階振動常數ω

e0e的修正項，這兩個小量在計算高階振動能級時有不可忽略的貢獻.(1)式與 Dunham能級公式［1］對比有:

我們將微擾振動能級(1)式寫成矩陣形式

其中E為所選一組8個實驗能級組成的列向量，A是8×8的系數矩陣，其矩陣元的形式為 Aυk=是振動光譜常數組成的列向量，它們的數學表達式分別為:

上述X列矩陣中ω′e=ωe+ωe0.對于大多數穩定的雙原子分子電子態，現代實驗技術通常僅能測得低階振動能級，而無法得到高階部分，特別是離解極限附近的振動能級.AM方法則從實驗獲得的低階振動能級中挑選8個為一組構成(4)式中的能量列矩陣，代入方程(3)中嚴格求解代數方程，即可得到一組振動光譜常數，再將常數代入(1)式則可得到對應的一組AM完全振動能譜.實驗給出N個能級時，則就應當有組選法，那么對應的AM能譜就有組.在其中可以找到一組數據能夠最好地符合以下物理判據:

υmax為理論計算得到的最大振動量子數.這組振動能譜就是用 AM 方法［34—36］得到的完全振動能譜AM方法得到的理論振動能級在低階部分應該與實驗值很好地符合，即應滿足(6)式;振動能級越接近離解能則能級間隔越小，且最高理論振動能級Eυmax應該非常接近實驗離解能，即要求最好的振動能譜符合以上判據(5)，(7)和(8)式［34］.孫衛國等［39，40］在 LeRoy 和 Bernstein［37］研究離解能的基礎上建立起一個新的公式，該式不依靠色散系數Cn與正整參數n，而僅利用振動能譜{Eυ}中處于離解極限附近最高的三個能級(Eυmax，Eυmax－1與 Eυmax－2)來計算離解能De，即上述判據中的(10)式.離解極限應大于最高振動能級 Eυmax，所以應滿足(9)式與經驗式(11)［40］.對于大多數雙原子分子的電子態，如果實驗能夠給出足夠精確的低階振動能譜，則通過AM方法都能夠得到對應的完全振動能譜

3.數據分析與討論

本文應用 AM方法研究了 Li2分子的和 23Πg，Na2分子的 B1Πu以及 K2分子的電子態的振動光譜常數與完全振動能譜并根據計算離解能的新公式(10)與AM方法獲得的完全振動能譜的最后三個能級計算了理論離解能，結果分別列于表1與表2中.

表1 堿金屬元素雙原子分子部分電子態的振動振動光譜常數(單位:cm－1)(AM方法中ω′e=ωe+ωe0，文獻中ω′e=ωe)

表1列出了上述各電子態實驗給出的振動光譜常數以及AM方法計算得到的振動光譜常數(AM方法中光譜常數 ω′e= ωe+ ωe0;文獻中 ω′e= ωe).從表中可以看出，AM方法得到的諧振常數ω′e與實驗擬合值符合地非常好，差值最小為0.0001 cm－1(Li2－ 13Δg)，最大也僅為 0.04075 cm－1(Na2－B1Πu的Ⅰ組).AM非諧振常數ωexe在本文研究的體系中也與實驗值比較接近，例如 Li2的13Δg電子態，AM方法得到的 ωexe與實驗擬合值的差值僅為0.00015 cm－1.文獻往往缺乏高階振動常數，或是給出的高階振動常數與AM方法得到的高階振動常數之間存在較大差異.如 Na2的 B1Πu電子態，文獻［43］采用了三種不同的分析方法得到三組不同的光譜常數擬合值，AM方法得到的振動光譜常數值與文獻給出的三組值在低階都符合得很好，但是高階振動常數與實驗擬合值差異就比較明顯.

表2 堿金屬元素雙原子分子部分電子態的振動能譜與離解能(能量單位:cm－1是實驗振動能級是AM計算值;是采用文獻中的振動常數計算得到的擬合振動能級是實驗離解能和是分別用AM振動能譜和擬合振動能譜與(10)式計算得到的理論離解能

表2 堿金屬元素雙原子分子部分電子態的振動能譜與離解能(能量單位:cm－1是實驗振動能級是AM計算值;是采用文獻中的振動常數計算得到的擬合振動能級是實驗離解能和是分別用AM振動能譜和擬合振動能譜與(10)式計算得到的理論離解能

υ Li2－33Σ+g E exp υ［41］E AMυE fitυ［41］υ E exp υ［41］E AMυE fitυ［41］6.1043 1 405.7224 405.7224 405.6317 39 7848.0579 7920.5173 2 671.8982 671.8982 671.7972 40 7949.4950 8040.6763 3 934.6435 934.6435 934.5323 41 8042.7078 8156.5589 4 1193.9361 1193.936 1193.8146 42 8127.0082 8268.1430 5 1449.7537 1449.7537 1449.6219 43 8201.6222 8375.4061 6 1702.0741 1702.0741 1701.9320 44 8265.6809 8478.3261 7 1950.8750 1950.8750 1950.7226 45 8318.2127 8576.8808 8 2196.1340 2196.1342 2195.9714 46 8358.1336 8671.0478 9 2437.8293 2437.8294 2437.6562 47 8384.2382 8760.8049 10 2675.9382 2675.9382 2675.7547 48 8395.1889 8846.1297 11 2910.4385 2910.4385 2910.2446 49 8927.0003 12 3141.3081 3141.3081 3141.1038 50 9003.3941 13 3368.5246 3368.5249 3368.3098 51 9075.2889 14 3592.0657 3592.0667 3591.8406 52 9142.6626 15 3811.9094 3811.9113 3811.6737 53 9205.4927 16 4028.0332 4028.0362 4027.7871 54 9263.7572 17 4240.4149 4240.4179 4240.1583 55 9317.4337 18 4449.0322 4449.0322 4448.7651 56 9366.4999 19 4653.8630 4653.8533 4653.5853 57 9410.9336 20 4854.8848 4854.8531 4854.5966 58 9450.7125 21 5052.0005 5051.7768 59 9485.8145 22 5245.2607 5245.1036 60 9516.2171 23 5434.5936 5434.5547 61 9541.8982 24 5619.9527 5620.1078 62 9562.8354 25 5801.2838 5801.7408 63 9579.0067 26 5978.5227 5979.4314 64 9590.3895 27 6151.5941 6153.1572 65 9596.9618 28 6320.4083 6322.8961 66 9598.7013 29 6484.8596 6488.6257 30 6644.8233 6650.3238 31 6800.1524 6807.9682 32 6950.6745 6961.5366 33 7096.1881 7111.0068 34 7236.4587 7256.3564 35 7371.2146 7397.5632 36 7500.1401 7534.6049 37 7622.8752 7667.4594 0 136.1385 136.1387 136.0580 38 7739.0054 779 ΔEνmax，νmax－1 201.0218 10.9507 1.7395 D exp e ［42］8401 D AM e 8399.7827 9599.1617 ΔD e/% 0.01449 －14.2621 D≠e E rror 0.1112 －688.7966

續表2

續表2

續表2

續表2

圖1 Li2－13Δg電子態的實驗振動能級，AM振動能譜和擬合振動能譜}譜圖 內插圖為局部放大圖

如此大的偏離，表明文獻采用的數學擬合方法得到的光譜常數存在誤差而且并不完整.圖1中作出了Li2的 13Δg電子態實驗給出的振動能級子集合用 AM方法計算得到的完全振動能譜利用文獻給出的實驗擬合的光譜常數代入(1)式中得到的擬合振動能譜的能譜圖，并且內附插圖作出了在離解能附近的細致圖像，使之能夠更清晰的比較.從圖中可以看出，AM完全振動能譜與擬合振動能譜在低階能級部分都與實驗值符合得非常好，隨著量子數υ的增大，在高階部分AM完全振動能譜逐漸收斂于離解能，其與實驗值非常接近;但是擬合振動能譜的收斂值則遠遠地超過了實驗離解能，從圖中可以很明顯地看出來.

對于Na2的 B1Πu電子態，文獻［43］給出了由三種不同的分析方法得到的振動光譜常數值，把這三組值代入(1)式中得到對應的三組擬合振動能譜在表2中清晰的列了出來，同時還列出了 AM完全振動能譜，實驗振動能級的子集合從表2中可以看出，由文獻給出的第二組振動光譜常數代入(1)式計算得到的擬合振動能譜，其振動能級隨著振動量子數的增大而無限增大，并不收斂于離解能，這與雙原子分子振動到離解的物理過程的意義是相違背的.而文獻給出的第一、第三組振動光譜常數代入公式(1)得到的擬合振動能譜低階與實驗振動能級符合得比較好，但是振動能級都不收斂于實驗離解能(10)式和對應擬合振動能譜的最后三個能級計算得到的擬合離解能2861.5022 cm－1與實驗離解能相差都比較大，百分誤差 達 到 －3.9518%(ΔDe1%)和 8.1675%(ΔDe2%).而由 AM方法得到的完全振動能譜不僅與實驗給出的振動能級非常好地符合，而且得到了實驗并未給出的高階振動能級，其最高振動能級為，很好地收斂于實驗離解能.由AM完全振動能譜的最后三個能級和(10)式計算得到的理論離解能為3115.9999 cm－1，與 實 驗 離 解 能 僅 相 差 0.0001 cm－1，百分誤差為 3.2092 × 10－6%.

從以上對于數據的分析以及前期的研究可以看出［36，47，50—56］，對于大多數雙原子分子的電子態，現代實驗往往很難給出高階振動能級特別是離解極限附近的振動能級;而且文獻中給出的振動光譜常數是使用Dunham或Herzberg的能級表達式，對全部實驗能級采用最小二乘法進行傳統的數學擬合得到的，擬合過程中不免引入了所有能級的測量誤差，即這種擬合方法將誤差無論大小的全部數據都用了，而且數學擬合本來會引入誤差，這樣得到的光譜常數并未對實驗能級包含的誤差進行有效的辨識和清理，它只能保證已知實驗能級的正確性，所以導致使用這些實驗光譜常數去計算這些電子態的全部振動能級，其最高振動能級往往都不收斂于實驗離解能，有的甚至根本不收斂，而且得到的高階振動能級都有較大誤差甚至是錯誤的［47，48］.代數方法(AM)雖然同樣充分使用實驗振動能級，但計算中并未采用數學近似，而是利用每一個實驗能級均能展開成(1)式的形式，從實驗能級中選出8個能級為一組，精確求解組代數方程，并對解得的組結果使用合理的物理判據(5)—(11)式進行去粗取精地篩選，最后得到一組最好的數據，即AM完全振動能譜所以AM方法不再是對實驗能級的簡單數學擬合，而是對實驗能級所包含的振動信息進行了正確的遴選［48，49］.需要指出的是目前采用的AM方法只取了(1)式中的前8項作為近似公式，如果取的項太少會導致高階振動能級誤差很大.由于高階振動常數Yk0非常小，如果取(1)式中太多的項，低階實驗振動能級的誤差會導致得到的小量Yk0產生比較大的誤差，而這個誤差在計算高階振動能級時受到急劇增大的的影響，而導致得到的高階振動能級誤差就會顯現出來;而且在k很大的情況下，υ很大的高激發能級對應的(1)式高階項中的值很大，Yk0又非常小，這樣計算機精度引起的誤差就會很明顯，這樣加入了本可以忽略的項反而引入了更大的誤差.就目前來說，本課題組應用AM方法研究的大多數雙原子分子電子態，取(1)式中的前8項作為近似公式就能很好地得到誤差足夠小完全振動能譜

4.結 論

本文采用的AM方法從實驗給出的低階能級出發，利用(1)式嚴格地求解代數方程組，計算過程并未用到任何數學近似，得到了堿金屬雙原子分子部分電子激發態的完全振動能譜與較完整的振動光譜常數，AM完全振動能譜{EAMυ}不僅能夠與實驗結果很好地符合，而且得到了離解極限附近的所有高階振動能級，給出的振動光譜常數也比文獻擬合值更加合理與完整.利用離解能新公式計算得到的理論離解能(DAMe)與實驗值也符合的非常好.通過AM方法得到的高階振動能級不僅對振動光譜的理論研究提供了參考數據，而且對以后的實驗工作具有指導價值.但是為了減小誤差，本文中的AM方法也采用了振動能級的近似公式，同時AM方法的精度還受實驗給出的低階振動能級的精確度的影響，所以AM方法還期待發展.

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PACS:33.15.Fm，33.15.Mt，34.20.Cf

Full vibrational energy spectra and dissociation energies for some electronic states of diatom ic alkali-metalmolecules*

Tian Yin1)Feng Hao2)?Sun Wei-Guo2)3)
1)(School of Physical Science and Technology，Sichuan University，Chengdu 610064，China)
2)(Research Center for Advanced Computation，School of Physics and Chemistry，Xihua University，Chengdu 610039，China)
3)(Institute of Atomic and Molecular Physics，Sichuan University，Chengdu 610065，China)
(Received 27 January 2010;revised manuscript received 24 March 2010)

It is difficult to obtain the accurate high-lying vibrational energies formost of the diatomic electronic states on modern experiments or theoretical computations based on quantum mechanics.Based on the new analytical formula for dissociation energy and algebraic method(AM)generated by Sun et al.，the second order perturbation theory are used to study the full vibritional energiesand dissociation energies of theelectronic states.The obtained results not only agree well with the experimental data for the low-lying vibrational energies，but also give all high-lying vibrational energieswhich are still difficult to obtain by experiment at present.These results supply necessary data for the studies which need high-lying vibrational energies and dissociation energies of diatomic alkali-metalmolecule.

alkali-metalmolecule，high-lying vibrational energies，dissociation energy，algebraic method

*四川省科技廳基金(批準號:2009JY0140)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:fenghao@mail.xhu.edu.cn

*Project supported by the Foundation of the Department of Science and Technology of Sichuan Province，China(Grant No.2009JY0140).

?Corresponding author.E-mail:fenghao@mail.xhu.edu.cn