Au n(n=2，3，4)團簇與乙醇分子相互作用的第一性原理研究*

于永江 楊傳路 安義鵬 王華陽

(魯東大學物理學院，煙臺 264025)

(2010年2月4日收到;2010年3月12日收到修改稿)

Aun(n=2，3，4)團簇與乙醇分子相互作用的第一性原理研究*

于永江?楊傳路 安義鵬 王華陽

(魯東大學物理學院，煙臺 264025)

(2010年2月4日收到;2010年3月12日收到修改稿)

利用密度泛函理論研究了Aun(n=2，3，4)團簇與乙醇分子的吸附機理.研究結果表明:Aun(n=2，3，4)團簇分別能夠吸附1到n個乙醇分子，生成Aun－(C2H6O)1－n配合物;Au4團簇吸附乙醇分子有多種構型，通過分析吸附能和Mulliken電荷分布，確定了4個乙醇分子的吸附順序及相應的穩定構型;Aun(n=3，4)團簇在吸附最后一個乙醇分子時改變了前面Au—O成鍵的作用模式，而是選擇Au—H成鍵;作為吸附主體的金團簇和被吸附的乙醇分子在吸附前后構型變化都很少，它們之間的吸附作用為弱相互作用.

金團簇，乙醇分子，密度泛函理論

PACS:31.15.es，21.60.Gx

1.引 言

過渡金屬團簇特別是金團簇，由于其獨特的物理和化學性質，近年來引起人們的研究興趣.納米尺度的金團簇及其化合物已被廣泛地應用于催化反應、材料吸附和光的吸收中，因而理解金團簇和納米粒子的最穩定構型和電子性質具有重要的理論意義和應用背景［1—6］.對于較小的Aun團簇(n<10)，人們對其結構的認識已達成共識，認為金團簇形成以三角形為基礎的平面二維結構［7］.對于純金團簇研究在實驗和理論方面已有大量報道.實驗上對金團簇的研究主要集中在離子團簇上，通過測定其遷移速率［8］和光電子能譜［9］獲得有關的結構信息.由于實驗條件和測量技術的限制，對中性金團簇的實驗研究比較困難，人們對其結構和性能的認識主要依賴理論研究.

最近關于由分子和金的納米微粒形成的配合物的光學、電子和催化性質在實驗和理論方面研究引起了人們的廣泛興趣.分子被吸附在金的表面、金團簇或者金的納米微粒上已經被人們廣泛的研究，例如苯硫醇、硫醇鹽、丙酮、二乙基的酮、乙醛、烷烴、平面的分子噻吩等有機分子已見研究報道［10—14］，對于無機分子，例如 O2和 CO 也有相應的理 論 和 實 驗 研 究 報 道［15，16］. 李 迎 春 等［17］研 究 了Aun+團簇與甲醇分子的相互作用，發現多個CH3OH分子可以同時被吸附在團簇上，提供了一個金團簇和CH3OH分子之間相互作用的更加清晰的圖景.乙醇作為有機溶質，在工業、醫療和生活方面應用廣泛，目前尚未見金團簇和多個乙醇分子之間相互作用的研究報道，本文在前期工作的基礎上，采用密度泛函方法研究小的 Aun(n=2，3，4)團簇對乙醇分子的吸附作用，從理論上對金納米微粒與乙醇的相互作用提供更豐富的信息.

2.理論方法

本文中的所有結果都是利用密度泛函軟件Materials Studio中的 DMol3模塊［18］進行計算得到.DMol3使用原子數值函數作為原子基函數.數值基組可以正確表示體系的電荷分布，對電子極化效應進行精確的描述.我們選用程序內置的帶有極化方程的雙數值基組(DNP)，金是重金屬元素，相對論效應明顯，計算中采用全電子相對論選項.DNP基組的大小與Gauss函數雜化的B3LYP/6-31G相仿，但要比之更加精確.這種高精度的數值基組可以減少基組重疊效應，對體系進行準確的描述.DFT交換相關勢函數采用廣義梯度矯正(GGA)的(perdew-burke-emzerhof，PBE)函數［19］，從而避免了局域密度近似(LDA)對原子間鍵長的低估和對能量的不正確估算.

我們在幾何優化中選用的收斂標準是:能量1.0 × 10－6Hartree(Ha)(1 Ha=27.2114 eV)，力常數4.5×10－4Ha/和步長0.002.自洽場的收斂標準是電子密度均方根的變化量小于1×10－5/3.為了確保得到的能量構型都是勢能面上的極小值，而不是過渡態或是亞穩態，我們對所有最低能量構型都作了頻率分析，所有計算結果沒有虛頻，確認為穩定結構.

3.結果與討論

密度泛函及相應收斂標準已經在文獻［17］中進行了討論.在研究金團簇和乙醇分子的相互作用之前，我們首先研究了金團簇 Aun(n=2，3，4)的幾何結構.

3.1.Au n(n=2，3，4)團簇的平衡幾何結構

圖 1 Au n(n=2，3，4)團簇的結構構型 (a)n=2，(b1)—(b3)n=3，(c1)—(c5)n=4

圖1中分別給出了 Aun(n=2，3，4)團簇的所有可能的空間幾何構型.根據前面所述的方法，分別優化了各個幾何構型，計算得到了其點群對稱性結構、能量和平均鍵長等參數性質，并根據總能量大小分別判斷了Aun(n=2，3，4)團簇的最穩定幾何結構.團簇的結構和性質參數如表1中所示.顯然Au2團簇只有1種幾何結構構型，其點群對稱性為D∞h(a)，能量值為 － 36795.8988 Ha，HOMO-LUMO能隙(Gap)為1.763 eV，鍵長為2.489，振動頻率為184.8 cm－1，與實驗鍵長2.47和振動頻率191 cm－1符合的較好［20］;研究發現 Au3團簇共有三種無虛頻的穩定結構構型，其點群結構分別為 D∞h(b1)，C2v(b2)和 D3h(b3).其中具有等邊三角形形狀的結構具有最小能量，能量為 －55193.8672 Ha，鍵長為2.620，HOMO-LUMO能隙為1.342 eV;對于Au4團簇，分別優化了可能的五種幾何構型，并通過能量判斷得知Au4團簇最穩定構型是平面菱形D2h對稱性結構，是由腰長為 2.386，底邊長為2.547的兩個等腰三角形構成，其能量為－73591.8741 Ha，HOMO-LUMO 能隙為 1.018 eV.這與以前的報道中得到的金團簇的最穩定構型相符［21，22］.

表1 從頭算得到的Au n(n=2，3，4)團簇的結構性質參數

3.2.Au n(n=2，3，4)團簇和乙醇分子的相互作用

Shafai等［23］研究了 Aun(n=3，5，7，9，13)團簇和單個丙酮分子的相互作用，他們指出，當金原子或者金二聚物與丙酮分子的羰基氧相互作用的時候得到最大的結合能(BE)，相比于C和H而言，Au更容易與O結合而相互成鍵，所以我們所選的初始構型即為Au—O吸附接觸構型.圖2中(a)和(b)展示了Au2團簇吸附乙醇分子的數目從1到2個的情況.由于Au2的兩個原子的頂點是等價的，所以吸附相同個數的分子只有一種結構模型.圖3中(a)—(c)展示了Au3團簇吸附乙醇分子的數目從1到3個的情況.由于等邊三角形Au3的三個原子也是等價的，所以吸附相同個數的分子也只有一種結構模型.圖中黑色球表示氧原子，灰色球表示碳原子，淺灰色球表示金原子，白色球表示氫原子.

圖2 Au2團簇吸附乙醇分子 (a)吸附1個乙醇分子，(b)吸附2個乙醇分子

圖3 Au3團簇吸附乙醇分子 (a)吸附1個乙醇分子，(b)吸附2個乙醇分子，(c)吸附3個乙醇分子

Au4團簇和乙醇分子的相互作用如圖4中所示，我們給出了Au4團簇分別吸附1到4個乙醇分子所有可能的八種結構，分別進行結構優化并得到了其無虛頻的穩定結構.

我們分別給出了Aun(n=2，3，4)團簇與乙醇分子吸附作用后形成的配合物的結構性質和參數信息如表2所示.其中一個重要的性質參數是金團簇與乙醇分子之間的吸附能Eb，以Au3團簇吸附3個乙醇分子為例，Eb可用下式表示:

其中，EAu3為Au3團簇的總能量，E(C2H6O)為乙醇分子的總能量，3為吸附乙醇分子的個數，EAu3－(C2H6O)3為吸附后構成的Au3—(C2H6O)3配合物的總能量，吸附能為正值說明吸附是穩定的.

3.3.討論

1)分子結構分析討論.研究發現 Aun(n=2，3，4)團簇HOMO-LUMO能隙值隨著n的增加而減少，可見當Aun(n=2，3，4)團簇隨著 n的增加，化學活性逐步提高.

通過Au2O優化計算，得出Au—O成鍵結果，鍵長為1.933，配合物Aun(C2H6O)n的Au—O鍵長介于2.181—2.576之間，與其基本符合，可以斷定 Aun(C2H6O)n上 是 Au—O 成 鍵.另 外，Aun(C2H6O)n配合物的吸附能都為正值，說明它們已經形成了穩定結構.

對于乙醇分子，其吸附前后的結構略有變化，其中C—C鍵長略有減小，C—O鍵長略有增加.隨著吸附乙醇分子個數的增加，Au—O鍵長變化不明顯，但對于Au3和Au4團簇各自吸附的第3個和第4個乙醇分子時，Au—O之間距離較大，變為3.295，而Au—H之間距離各是2.303和2.310，再通過DMol3中成鍵名稱分析發現它們已經形成了Au—H鍵，這類似于 Kryachko等［24］在研究 DNA堿基與金團簇的相互作用時發現了一種Au—H鍵.但上述的第3個特別是第4個乙醇分子結構幾乎沒有變化，可以斷定它們的相互作用比較弱.如圖5中(a)—(c)所示，進一步研究了Au3團簇和1個乙醇分子通過Au—H成鍵進行相互作用，發現也會產生穩定結構，平均吸附能為0.895 eV，比 Au—O成鍵情況的吸附能少了約三分之一，可見 Au—H鍵比Au—O鍵作用要弱.研究發現配合物成鍵具有方向性，Au—O鍵方向性明顯，它和 Aun團簇在一個平面內，但Au—H鍵與Aun團簇不在一個平面內.

圖4 Au4團簇吸附乙醇分子 (a1)，(a2)為吸附1個乙醇分子的2種結構，(b1)—(b3)為吸附2個乙醇分子的3種結構，(c1)—(c2)為吸附3個乙醇分子的2種結構，(d)為吸附4個乙醇分子的結構

圖5 Au3團簇吸附乙醇分子通過不同的氫原子Au-H成鍵

對于Au2團簇，吸附后 Au—Au鍵長縮短而且吸附2個乙醇時 Au—Au鍵長變得更短.對于 Au3團簇的變化則是，吸附1個乙醇分子時Au3團簇的鍵長均略有減少，超過1個乙醇分子時Au3團簇的鍵長均略有增加，且隨著吸附個數的增加而略有增加.

2)電子布局分析Au—H鍵形成的原因.Au3團簇吸附2個乙醇分子后，空位上的金原子Mulliken電荷為－0.262e，由于所帶負電荷較大，因此第三個乙醇分子與其相互作用時Au—O成鍵就比較困難，而形成了Au—H鍵.根據金原子上的Mulliken電荷分布，可以分析Au4團簇吸附乙醇分子的先后順序(a2)—(b2)—(c2)—(d)，(c2)構型上的空位金原子Mulliken電荷為－0.312e，帶負電較大，再跟第4個乙醇分子相互作用時，不易形成 Au—O而出現Au—H成鍵.假如從(c1)構型向(d)發展，可以理解為受第4個乙醇分子的影響，原來吸附的一個乙醇分子受其影響，發生了位置變化，Au—O鍵消失，Au—H鍵形成.

表2 Au n—(C2 H6 O)n配合物的結構性質參數

3)結構和穩定性分析.對于Au4團簇和乙醇分子作用前后，吸附一個乙醇分子的情況有兩種構型，如圖4(a1)和(a2)所示.根據吸附能的大小可知，兩種構型的吸附能相差近1倍，可以說Au4團簇吸附一個乙醇分子時(a2)構型可能性較大.而對于吸附兩個分子的情況則有三種吸附構型，如圖4中(b1)，(b2)和(b3)所示.根據吸附能的大小可知此時圖4(b2)結構的吸附能最大，是Au4團簇吸附兩個乙醇分子時的最穩定構型.對于吸附三個乙醇分子時的兩種情況而言，計算所得的吸附能(c2)較大，更易成為配合物構型.對于吸附四個乙醇分子的情況，此時金團簇的鍵長已有較大的增加，在乙醇分子的相互作用下，Au4團簇被拉伸，面積略有增大.

整體而言，Aun(n=2，3，4)團簇與乙醇分子相互作用的吸附能較少，乙醇分子結構未發生較大變化，即未出現C—O、C—C或C—H鍵的斷裂，Aun(n=2，3，4)團簇結構和鍵長變化不明顯，團簇中的Au—O鍵比Au2O原子之間形成的鍵要長，可以認為金團簇和乙醇分子之間的相互作用是一種弱相互作用.

4.結 論

本文利用密度泛函理論研究了小的Aun(n=2，3，4)團簇與乙醇分子的相互作用.首先通過優化確定了 Aun(n=2，3，4)團簇的最穩定構型分別為D∞h，D3h和D2h對稱性的二維結構.然后在此基礎上研究了Aun(n=2，3，4)團簇與1—n個乙醇分子的相互作用.研究發現:Au2團簇能夠分別吸附1—2個乙醇分子，Au3團簇能夠分別吸附1—3個乙醇分子，且這種吸附作用較弱.Au4團簇與1—4個乙醇分子有多種吸附構型，通過吸附能和Mulliken電荷分布我們判斷了分別吸附1到4個乙醇分子穩定構型的先后順序.Aun(n=2，3，4)團簇和乙醇分子之間相互作用后，各自結構沒有明顯變化，均為弱相互作用.金團簇與乙醇分子構成的配合物中，Au—O鍵具有方向性，它們都跟金團簇處在同一個平面中.Aun(n=3，4)團簇在吸附最后一個乙醇分子改變了前面Au—O成鍵的作用模式，而是Au—H成鍵，且相互作用更弱.為研究金團簇的性質提供了更豐富的信息.

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PACS:31.15.es，21.60.Gx

First principles study on the interaction of Aun(n=2，3，4)clusters w ith ethanolmolecules*

Yu Yong-Jiang?Yang Chuan-Lu An Yi-Peng Wang Hua-Yang
(School of Physics，Ludong University，Yantai 264025，China)
(Received 4 February 2010;revised manuscript received 12 March 2010)

The mechanism of the adsorption between Aun(n=2，3，4)clusters and ethanol molecules is investigated with the density functional theory.It is found that Aun(n=2，3，4)clusters can adsorb several ethanolmolecules to form the Aun－(C2H6O)1－ncompounds.There are many adsorbing conformations when the ethanol molecules are adsorbed by the Au4cluster.The adsorbing sequence and the corresponding stable configurations are confirmed through the analysis of the adsorption energies and the Mulliken electrical displacement.When the last ethanol molecule is adsorbed，the bonding style changes from the Au—O bond to the Au—H bond.The constructions of the Aunclusters and the ethanolmolecule are less changed in the adsorbing process.And the interaction between Aunclusters and ethanol molecules is weak interaction.

Au cluster，ethanol，density functional theory

*山東省自然科學基金(批準號:Z2008A02)資助的課題.

*Project supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province，China(Grant No.Z2008A02).